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物理化学29862.ppt

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(3)尿氮测定 蛋白质在体内不能完全氧化分解,部分以尿素形式从尿中排出。 蛋白质平均重量组成: C 53%, H 7%, O 23%, N 16%, S 1% 蛋白质中16%的N是完全随尿排出的,所以,假设测得尿中的含氮量,即可推算出体内氧化分解的蛋白质P为: —间接测热法 假设以O代表人体总的耗氧量,C代表总的CO2产量,则得非蛋白质代谢的耗O2两O’和CO2产量C’应为 O’= O-0.95P C’=C-0.76P P:蛋白质代谢量 0.95:每分解1g蛋白质所需消耗的O2的升数 0.76:每分解1g蛋白质所产生的CO2 的升数 非蛋白质 葡萄糖的耗O2量为S,脂肪耗氧量为F。 RQ葡萄糖=1, RQ脂肪=0.81。 所以葡萄糖产生的CO2量为S,脂肪的为0.81F。 由葡萄糖(或脂肪)的呼吸商计算式可得下述方程: 因此,测定在某段时间内人体总的耗O2量O和总的产生的CO2量C以及蛋白质代谢量P,解上述方程可求出脂肪的耗O2量F,葡萄糖的耗氧量S为: S=O-0.95P-F 人体在此时间的总产热量为: Q=P× 蛋白质生物焦耳价+S× 葡萄糖的氧热摩尔+F× 脂肪的氧热摩尔 对于开放系统,视外界的作用不同,熵流可正可负。如果 ???????????????????,就会有 此式表示当熵流为负且熵流的绝对值大于熵产生时,系统的熵就会减少,系统由原来的状态进入更加有序的状态。也就是说,对于一个开放系统存在由无序到有序转化的可能性。 不可逆过程的流和力 当物体内部各温度不均匀时,将有热量从温度较高处传到温度较低处;当流体内各部分密度不均匀时,将有物体从密度大的地方扩散到密度小的地方。 我们把这种不可逆过程的热力学流动简称流,用 Ji 表示各种流的强度;把引起相应的流的推动力称为不可逆过程的热力学力,简称力,用 Xi 表示各种力。例如,引起热流的力是温度梯度(即温度对空间的变化率),而引起物质流的力是密度梯度。 不可逆流的强度Ji是不可逆力 Xi 的函数,但当不可逆力 Xi 不大时,可以认为 Ji 正比于 Xi。对于第 i 种力产生的第 i 种流,可以写成 这里 Lii 是不依赖于 Xi 的常数。流与力的这种关系称作线性关系,而在非平衡热力学中这种线性关系的适用范围叫非平衡线性区。显然,线性区是流和力都不太强的区。 进一步研究表明,第 i 种力不仅可以引起第i种流,而且也可以影响第 j 种流。例如,温度梯度的存在不仅可以产生热流,而且可以诱导出扩散流;同样,密度不均匀也可以导致热的流动,所以在线性区流与力之间的一般关系为 这里常数 Lij 叫做线性唯象系数,它反映了各种不同的不可逆过程之间的相互影响,它可能与体系的内在特征,例如温度、压力或组分浓度有关。 昂萨格倒易关系 1931 年昂萨格(Onsager)提出线性唯象系数满足如下关系: ?即第 i 种力对第 j 种流的影响与第 j 种力对第 i 种流的影响相同。这一关系称为昂萨格倒易关系,它具有极大的普遍性,已得到许多实验事实的支持,它是线性非平衡态热力学的一条基本定理。 最小熵产生原理 不可逆过程中存在着熵产生 dSi,单位体积中单位时间内的熵产生叫做熵产生率,用 σ 表示。σ 满足关系 很显然熵产生率的大小依赖于各种不可逆过程的流和力的大小,增大不可逆流或增大不可逆力都会导致熵产生率的增大。从理论和实验上可以证明,熵产生率可以写作不可逆过程的流和相应的力的乘积之和的形式,即有 1945 年普利高津确立了最小熵产生原理。按照这个原理,在接近平衡的条件下,和外界强加的限制(控制条件)相适应的非平衡定态的熵产生具有极小值。 当系统达到非平衡定态时,熵产生率有最小值这一结果,对不可逆过程均具有普遍意义。只要将非平衡条件维持在线性区,且系统达到定态,这时熵产生率必定比非定态时小。这一原理叫做最小熵产生原理,它与昂萨格倒易关系构成线性不可逆过程热力学的理论基础。 非平衡定态的稳定性 从最小熵产生原理可以得到一个重要结论:在非平衡态热力学的线性区,非平衡定态是稳定的。该结论很容易通过将非平衡定态的熵产生和平衡态的熵函数的行为做类比而得到。 设体系已处于某一定态1,由于涨落,体系随时可以偏离这个定态而到达某个与时间有关的非定态,比如状态 2。根据最小熵产生原理,体系的熵产生率会随时间减小,最后返回到与最小熵产生相对应的定态1。 围绕非平衡定态的涨落行为恰像围绕平衡态的行为一样,即它们总是随时间衰减的,因此非平衡定态是稳定的。与平衡态很接近的非平衡定态通常有与平衡态相似的定

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