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第九章 第九章 §9.1 离子的电迁移率 离子迁移数的定义 离子的迁移数 离子电迁移的规律： 离子电迁移的规律： [2]由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同时进行的结果，必然会引起两电极区电解质的量的变化不一样。 [3]由任一电极区某种离子电迁移的量和电极反应的量可以求出该种离子的迁移数 迁移数的测定方法--Hittorf 法 迁移数的测定方法 迁移数的测定方法 迁移数的测定方法 迁移数的测定方法 迁移数的测定方法 迁移数的测定方法 界面移动法 电导 (conductance)  电导的单位是siemeics(西门子)，符号S。电导的数值除与电解质溶液的本性有关外还与离子浓度、电极大小、电极距离有关。 电导率（electrolytic conductivity） 电导率与浓度的关系 摩尔电导率  摩尔电导率 使用摩尔电导率比较不同电解质的导电性能，只有组成的基本单元带有相同电量时才有意义。为此，规定组成电解质的基本单位所含的电量与一个质子(或电子)的电量相等，所以对于电解质NaCl , CuSO4 , AlCl3,其溶液的摩尔电导率分别是： 强电解质的摩尔电导率与 c 的关系 离子独立运动定律 Kohlrausch发现具有共同离子的一对强电解质，其 之差几乎总是常数。例如： /(10-4Sm2mol-1) KCl NaCl KI NaI KClO3 NaClO3 149.86 126.45 150.38 126.94 140.04 116.48 Δ 23.41 23.44 23.56 Kohlrausch作出如下结论：在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。对1-1价型电解质 = +  式中 和 分别是正、负离子在无限稀释时摩尔电导率的极限值，简称离子电导率。 电导的测定 电导池常数（cell constant） 基本质点的选取 电导测定的一些应用 电导测定的一些应用 电导测定的一些应用 电导测定的一些应用 §9.2 Debye—Hükel离子互吸理论  对很稀的强电解质溶液P.Debye，E.Hükel提出了下面五点基本假设和离子氛(ionic atomsphere)的概念。 Onsager电导理论 ① 松驰力破坏与重建离子氛都需要时间，这一时间称为松驰时间。致使在中心离子周围形成一个不对称的离子氛，它对中心离子的定向运动起着阻碍作用. ② 电泳力由于溶液中的离子都是溶剂化的，在外电场的作用下，中心离子带着溶剂化的溶剂分子向阴极迁移，犹如逆流泳进。 平均离子活度与平均离子活度因子 对强电解质B 平均离子活度与平均离子活度因子 难溶盐离子平均活度因子的实验测定 所以只要通过实验测定难溶盐的活度积Ksp 与饱和溶液中离子的浓度b+ ，b-（或溶解度）就可以求出离子平均活度因子。 〖例〗 298.15K 时0.02500 mol kg-1的KCl 溶液中, TlCl(s)的饱和溶液浓度为0.00869 mol kg-1。已知该温度下 TlCl 的活度积Ksp = 2.022×10-4（以质量摩尔浓度作为标准态的浓度单位），求该溶液中TlCl的离子平均活度因子。 解 b+ = 0.00869 mol kg-1 b- = 0.00869 + 0.02500 = 0.03369 mol kg-1 Ksp = 2.022×10-4 将这些数据代入得 离子强度 I 对很稀的水溶液常常可以忽略bB与cB的差别，略去下标以I 代表离子强度。 例:若溶液中含KCl浓度为0.1mol kg-1，BaCl2的浓度为0.2mol kg-1，求该溶液的离子强度。 解：I＝0.5｛0.1×12＋0.2×22＋(0.1+0.2+0.2)×12｝ ＝0.7 mol kg-1 Debye—Hükel 极限定律