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第二章 电化学分析法导论 电化学分析法(Electrochemical Analysis)是利用电化学原理进行分析的方法；如果研究重点放在分析方法的电化学原理方面称为电分析化学(Electroanalytical Chemistry)。 依据被测物质溶液所组成电池的电化学性质及其变化建立起来的方法，称为电化学分析法。 根据所测电池的电物理量的性质，电化学分析法又分成：电导、电位、电解、库仑、极谱和伏安分析法。 特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、适用范围广、仪器简单并易于自动化。 讲授内容： 1．化学电池（何谓化学电池？化学电池分成几类？） 2．铜锌电池（如何用电池图示式表示电池？电极反应？） 3．电极电位的形成（电极电位是如何形成的？） 4．电极电位的计算（如何计算电极的电极电位？） 5．经典电极及其响应（经典电极包括哪些？各响应于什么?） 6．电极的极化和过电位（何谓电极极化？哪些原因引起的?） 7．电化学分析中电极的分类 §2－1 电化学分析法的述语和概念 1．化学电池 将化学能与电能进行转换的装置称为化学电池。 将化学能转变为电能的化学电池称为原电池；将电能转变成化学能的化学电池称为电解电池。 2．铜锌电池 ①电极反应（见图） ②电池图解式及规定 原电池： Zn│ZnSO4(1.0mol?L-1) ┋┋CuSO4(1.0mol ? L-1)│Cu （发生氧化反应（阳）） （发生还原反应（阴）） 电解电池： Cu│CuSO4(1.0mol ? L-1) ┋┋ZnSO4(1.0mol ? L-1)│Zn （发生氧化反应（阳）） （发生还原反应（阴）） ③电流方向：电流从正极流向负极；电子流动方向与电流相反。 ④电动势： E电池＝E（阴（右））－E（阳（左）） 3．电极电位的形成 （1）电极电位的形成：当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。 （2）相间电位：在两相接触的界面上，物质在界面上的性质不同于相内的性质，因些在界面上存在着电位差，称为相间电位。它的产生与相的性质有关，但都是带电粒子形成双电层的结果。这种相间电位对电极而言，为电极电位。 （3）液接电位：在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电位差，称为液接电位。这种电位是难以计算和测量的。因此应该消除它。常用的消除方法为使用盐桥（以含3％琼脂的饱和氯化钾溶液填充的U型管）。 （4）电极电位的符号：取决于该电极与标准氢电极组成电池时，电极上所带静电荷的符号。铜电极与标准氢电极组成电池时，铜电极带正电荷，所以电极电位为正；锌电极与标准氢电极组成电池时，锌电极带负电荷，所以电极电位为负。 液接电位的形成及其消除 （5）电极电位的测定：统一以标准氢电极为参比，并规定其电极电位为零；测定时，标准氢电极(SHE)为阳极（发生氧化反应），标准状态下的被测电极为阴极（发生还原反应），测得的电池电动势的数值，就是被测电极的电极电位。 （6）标准电极电位： 如果在测定中，被测电极溶液中，其氧化型与还原型活度的比值为1，则测得的电极电位为标准电极电位。其它条件下的电极电位，则应根据能斯特方程进行计算。 4．电极电位计算（25℃时的能斯特方程） 条件电位：为一定条件下，氧化型与还原型的浓度为1时的电极电位。 5． 经典电极及其响应 经典电极指的是金属基电极－基于电子交换反应的电极。 （1）第一类电极（活性金属电极） 这类电极一般为金属棒，它与金属离子溶液组成半电池；有一个界面，响应于金属离子。 （2）第二类电极 （金属、金属难溶盐电极） 这类电极是由金属上附着难溶化合物组成；将其浸入该难溶化合物的阴离子溶液中组成半电池，有两个界面，响应于阴离子。 ①甘汞电极－在纯汞上覆盖一层Hg-Hg2Cl2的糊浆，并浸于KCl溶液中，得到甘汞半电池。 ②银－氯化银电极－在银丝上镀一层AgCl得到；将其浸入用AgCl饱和的KCl溶液中得到半电池。 其电极电位的能斯特方程为： （3）第三类电极－当金属离子和第二金属离子都与同一阴离子形成难溶解或难离解化合物时，可制成这类电极，响应于第二金属离子。故也称为pM电极。以Ag2S和CdS为例 （4）零类电极－惰性金属电极 当参与电池反应物质的氧化态和还原态以均相存在于溶液中，且反应可逆时，可用惰性金属作为电极，指示溶液中物质的氧化态和还原态浓度的比值。其电极电位表达式为： 6.膜电极 ? 具有敏感膜并能产生膜电位的电极(基于离子交换或扩散的电极；敏感膜指的是对某一种离子具有敏感响应的膜，其产生的膜电位与响应离子活度之间的关系服从Nernst方程式，整个膜电极的电极电位也服从Nernst方程式（下一章详细讲）。 7．