天然药物化学第二章糖和苷2(免费阅读).ppt

第三节 糖和苷的理化性质 物理性质二 溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。 苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系， 用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。 糖和苷的化学性质 与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应： 氧化反应 糠醛的形成反应 羟基反应 羰基反应 硼酸络合反应 一、氧化反应——过碘酸反应 适用范围：邻二醇，?-氨基醇，?-羟基醛（酮），邻二酮和某些活泼次甲基等结构。 特点： 定量，一个邻二醇，消耗一分子过碘酸； 水溶液或亲水有机溶剂中进行； 邻二醇顺式反应比反式快。 应用： 常用于糖类和多元醇结构研究。从过碘酸的消耗量到甲醛或甲酸等的生成量测定，对糖的结构推测等都有很大的作用。 游离的单糖按Fisher式，成苷的糖按Haworth 式估算消耗的过碘酸的克分子数。 二、糠醛的形成反应 单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物。糖醛酸先脱羧，再形成糠醛。 应用：检测糖类 原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合生成有色物质。 试剂： 有机酸:（三氯乙酸、草酸等）或无机酸（硫酸、磷酸等） 酚或胺类：含有活泼亚甲基并有共轭未饱和系统的化合物，如：苯酚，萘酚，苯胺。 三、羟基反应 糖的羟基反应包括：醚化反应、酰化反应和缩酮（醛）反应。 羟基的活泼性： 半缩醛羟基(C1-OH ） 伯醇基(C6-OH) C2-OH其它仲醇基 e -OH a-OH 羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应 羟基反应(二)酰化反应 羟基反应(三)缩酮和缩醛反应 酮或醛在脱水剂存在下和多元醇的两个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮或缩醛 缩酮反应：一般酮类易与顺邻羟基形成五元环状物 缩醛反应：醛类易与1,3-双羟基生成六元环状物 四、羰基反应 五、硼酸络合反应 第四节 苷键的裂解（糖链的降解） 酸催化水解反应(醇解) 乙酰解反应 碱催化水解和β-消除反应 酶催化水解 过碘酸裂解反应 第五节 糖的核磁共振性质 ☆苷化位移规律： 醇苷：端基及α-C向低场 苷元为链状，苷化位移随伯、仲、叔递减。 苷元为环醇，若β-C有烷基取代，苷化位移与苷元α位及糖的端基手性有关: 苷元α位及糖的端基手性相同，与β-C无取代相似。 苷元α位及糖的端基手性不同， 苷化位移比β-C无取代大。 第六节 糖链结构的测定 第七节 糖和苷的提取分离 2. 碱催化水解 苷元为酸、酚、有羰基共轭的烯醇类等，苷键具有酯的性质，遇碱能水解。 第四节 苷键的裂解（糖链的降解） 3. 酶催化水解 酶促反应具有专属性高，条件温和的特点。 麦芽糖酶（maltase）专使α-葡萄糖苷键水解。杏仁苷酶（emulsin）是一种β-葡萄糖苷水解酶。 用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。 第四节 苷键的裂解（糖链的降解） 4. 过碘酸裂解反应(Smith裂解法） 苷元结构容易改变的苷以及C-苷的水解特别适宜。但不适于苷元上也有1，2-二元醇结构的苷类。 第四节 苷键的裂解（糖链的降解） C-苷的水解：比原苷元多一个醛。 第四节 苷键的裂解（糖链的降解） 5. 糖醛酸苷的选择性水解反应 糖醛酸的苷键是很难用稀酸水解的，需要采用一些特殊的选择性水解反应，如紫外光照射法、四醋酸铅分解法、醋酐-吡啶法等。 第四节 苷键的裂解（糖链的降解） 一般1H-NMR谱中，糖端基质子信号在δ4.3-5.5，其余部分在3.2-4.2左右，因此可以从端基质子数了解糖的种类和个数。 第五节 糖的核磁共振性质 C1-H和C2-H的偶合常数，决定端基碳的构型。 ?-D-葡萄糖 ?- D-葡萄糖 六碳吡喃糖苷，当是葡萄糖或半乳糖，β-构型其J1，2为8 Hz左右，而α-构型双面角近60°，J1，2为4 Hz左右。 第五节 糖的核磁共振性质 ?-D-甘露糖 ?- D-甘露糖 而甘露糖和鼠李糖难于区分端基碳的构型。 第五节 糖的核磁共振性质 JC，H也可对六碳吡喃糖苷的竖键（即β-型）和横键（α-型）的鉴定有很大帮助，前者为160-165Hz，后者为170-175Hz。 13C-NMR：anomeric 碳：98-110，β型在低场 C2~ C4碳：70-85 C5 、C6碳：60-65 CH3（甲基五碳糖）：18 第五节 糖的核磁共振性质 苷化位移（glycosidation shift） 糖的端基