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第十四章 硝基化合物和胺 是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。 丙烯腈的制备： （1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成； （2）氨化氧化法： 异腈又称胩(Ka) 通式为: RNC；异腈与腈为同分异构体。 异腈的结构： 碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热： （1） 异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺： 工业上制备 对苯醌的 主要方法。 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。 7. 芳环上的亲电取代反应 卤化反应 反应定量完成，可用作定性、定量分析。 为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。 硝化反应 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。 乙酰化保护氨基法： 磺化反应 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或苄卤作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，又可生成叔胺与卤化烷。 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。 季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。 其消除过程如下： 含β-氢原子的，发生E2反应生成烯和叔胺。 当分子中含有两个以上β-氢时，主要消除含氢较多的碳上的β-氢。 当空间效应与β-氢的酸性不一致时，通常β-氢的酸性起主导作用。 由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。 腈 腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取代的结果。 腈高度极化，分子间的引力大，沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇的接近. 腈的化学性质 1. 水解 2. 醇解 3. 加氢还原 4. α-H的反应 氰基为强吸电子基，它使α-H 的活性增加，可以发生自身缩合反应(Thorpe腈缩合反应)及与芳醛发生交错缩合。 丙烯腈的聚合——聚丙烯腈 引发剂 丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如:丁腈橡胶(如1,3-丁二烯). 丙烯腈 聚丙烯纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纤维，在我国其商品名称为腈纶。丙烯腈的聚合属自由基（游离基）型链式反应。 聚丙烯腈除了丙烯腈为第一单体外，常用的第二单体有丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸乙烯（VAc）等，常用的第三单体则为丙烯磺酸钠（SAS）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、衣康酸（ITA）、甲基丙烯苯磺酸钠等。 丙烯腈共聚合以硫氰酸钠溶液为溶剂，则采用偶氮二异丁腈为引发剂。以丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸为原料进行三元共聚合总的反应可表示如下： 引发聚合 三元共聚物（三种单体在大分子链中的排列是随机的 腈、酰胺、肟、腙的还原 肟 腙 醛酮的还原氨化 为什么要NH3过量？ （过量） Gabriel 伯胺合成法 邻苯二甲酰亚胺 （肼解） 或水解 对甲苯磺酸酯 SN2机理 例: Gabriel 伯胺合成法应用 构型翻转 构型保持 手性醇 构型翻转 构型再次翻转 构型翻转 合成分析 酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排） Hofmann 降解 比原料少一个碳 Hofmann 降解机理 R＝烷基、芳基 Nitrene (6电子体系) Carbene 的N类似物 缺电子中心 脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似） 伯胺的烷基化（卤代烷的取代） 醛酮的还原胺化（亚胺的还原） N-取代酰胺的还原 通过烯胺的还原 脂肪族叔胺的制备 仲胺的烷基化 取代基位阻较小时产率较高。 烯胺 芳香胺的制备 硝基的还原 芳香族卤代物的取代 苯炔机理 加成-消除机理 酰胺的 Hofmann 降解 例： 制备芳香伯胺 胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。 胺的特征红外是：N-H:3500~3270, 1650~ 1580 和 910~ 650 cm-1；脂肪胺C-N伸缩振动在1100cm-1附近，芳香胺在1350~1250cm-1附近。 胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似，氮原子较大的电负性所造成的去屏敝作用，使α位碳原子上的质子化学位移移向低场。 胺的物理性质 N-甲基苯胺的红外光谱 N-H伸缩 N-H弯曲 C-N伸缩 胺类化合物的性质（I） 结构分析 有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化 有未共用电子对 有活泼氢 可被强碱夺取 可被氧化剂氧化 胺类化合物的碱性 给电子基使 N 碱性增强 位阻作用， (CH3)3N+-H 溶剂化作用弱 气相中： 液相中： 脂肪胺与芳香胺的碱性比较 胺类化合物