分析化学473585.ppt

习题 4.5 4.6 4.15 4.16 解： 已知 lgKPbY=18.0, lgKCaY=10.7, KSP(Pb(OH)2)=10-15.7 (1) ?lgK=18.0-10.7=7.36 可以分步滴定Pb2+。 (2) ?Y(H)= ?Y(N)=cCa·KCaY=10-2.0?1010.7=108.7 lg?Y(H)=8.7 pH最小=4.0 查pH~lg?Y(H)表， pH最大=7.0 酸度范围 :4.0~7.0 (3) 查表 (pPb)t~pHpH最佳=4.3 §4.6络合滴定中的掩蔽及解蔽的方法 一、掩蔽法 掩蔽法 加入掩蔽剂与干扰离子反应以降低干扰 离子的浓度使之不与滴定剂或指示剂络 合，消除干扰。 常用的掩蔽法 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 1、络合掩蔽法利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定络合物的反应 使干扰离子的浓度降低，以达到消除干扰的目的。 例 用0.020mol?L-1 EDTA滴定同浓度的Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+，能否准确滴定？若加入0.010mol ?L-1的NH4F，调节溶液的pH为5.5，以XO作指示剂，用0.020mol ?L-1EDTA滴定，能否准确滴定？计算终点误差。 解： 已知 lgKZnY=16.5 lgKAlY=16.1 ?lgK=16.5-16.1=0.46 不能准确滴定 Zn + Y = ZnY H HY ··· Al AlY F AlF63- 主反应 副反应 pH=5.5，pKa(HF)=3.17 c(F)=[F-]=10-2mol ?L-1 pH=5.5时，lg?Y(H)=5.5 ?Y= ?Y(Al)+ ?Y(H)-1≈ ?Y(H)=105.5 pH=5.5时，XO作指示剂，(pZn)ep=5.7 ?pZn=5.7-6.5=-0.8 F-对Al3+的掩蔽效果很好，使[Al3+]=10-12mol ?L-1 ， 干扰消除，误差很小。 一般溶液的酸性、碱性不太强时，不形成酸式、 碱式络合物，简化上式为： 例 计算pH=2.00和pH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 并说明何者稳定。 解： 查表lgKZnY=16.50 pH=2.00 lg?Y(H)=13.8 pH=5.00 lg?Y(H)=6.6 pH=2.00时： 由此看出：pH值越大，lg?Y(H)越小，络合物lgKZnY?大， 反应越完全。但pH不能太大,否则金属离子水解。 pH=5.00时lgKZnY ? =16.50-6.6=9.9 lgKZnY?=16.50-13.8+1.0=3.7 六、络合滴定对KMY ?的要求 若pH较小，溶液酸性较大，酸效应较大，生成的 络合物不稳定，这样就不能滴定了。 络合物滴定目测终点与sp时pM之差 ?(0.2~0.5) 若滴定允许的误差为?0.1%, cM=cEDTA lgc·KMY ? ≥6 单一离子能否准确滴定的条件： 即：当用EDTA滴定相同浓度金属离子溶液时，如 能满足 lgc·KMY′≥6则可获得准确的结果，误 差≤±0.1%。 例 pH=4.00时，用2.0×10-3mol ·L-1EDTA滴定同样 浓度Zn2+时能否准确滴定。 解： 查表：lgKZnY=16.50lg?Y(H)=8.6 lgKZnY ? =lgKZnY-lg?Y(H)=16.50-8.6=7.9 lgc·KZnY ? =lg2.0 ? 10-3 ?107.9=5.26 不能准确滴定 六、金属离子缓冲溶液 金属离子缓冲溶液：由金属络合物(ML)和过量的络合剂(L) 所组成的，具有控制金属离子浓度的作用。 M + L = ML H HL 选择不同的络合剂(L)，合适pH，调节[L ?]/[ML]即可 配制不同pM值的金属离子缓冲溶液。 例 欲配制pCa为6.0的钙离子缓冲溶液，选用EDTA 为络合剂，应如何配制，pH多大合适。 解： 当[CaY]=[Y ?]时，缓冲容量最大 pCa=lgKCaY-lg?Y(H) lg?Y(H) = lgKCaY - pCa=10.7-6.0=4.7 查表 pH=6.0 配制时，按n(Ca):n(Y)=1:2并调节pH=6.0即可。 §4.5 络合滴定的基本原理 一、络合滴定曲线络合滴定随络合剂加入，被滴定的金属离子浓度[M] 不断减少，当达到化学计量点时，溶液中的pM有一个突 跃。指示剂的选择就是以sp时的pM值为根据的。 化学计量点pM的计算是选择指示剂的依据 条件稳定常数 sp时 若生成的络合物比较稳定 则[MY]=c(M)-[M ?]≈c(M) 例 0.01mol ·L-1EDTA滴定20.00mL 0.01mol ·L-1