15章质谱法技巧.ppt

练习题：化合物的MS谱图如下，试确定其分子式，并推测其结构，写出裂解过程，并指出已标明质荷比质谱峰的归属。 71 102 　　未知物质谱图 87 74 59 43 相对丰度 100 5.64 0.53 m/z M(102) M+1(103) M+2(104) 二、阳离子的裂解类型 氮律（判断奇电子或偶电子离子）：裂解方式上采用的符号和术语：电子转移的标记；奇电子离子；偶电子离子。 离子电荷的表示： 有机化合物失去电子的难易程度：XY　　　X++Y 　　（一）单纯开裂 1.均裂：X－Y　　　X + YX－Y　　　X + Y.+ + . + 或X－Y　　　X + Y .+ . .+ + . + . + . 仅一个化学键发生断裂称为单纯开裂。 2、异裂： 3、半异裂：烷烃质谱上出现29,43,57…系列峰，且断裂易发生在被取代碳原子上，并以失去大基团的开裂为优势开裂。 （二）重排开裂 　　　重排开裂是两个化学键发生断裂，脱去一个中性小分 子并同时发生重排的开裂。重排开裂有以下几种情况． （一）麦式重排Ｈ （γ）Ａ　　　ＥＡＥＨ （β）Ｂ　　　ＤＢＤＣ（α）Ｃ ＋ .＋ .＋重排开裂生成的子离子与母离子在带电子的奇偶性和质量的奇偶性上成一致的关系． 如：HCH2OO HCH2CCH2CH2CCH2CH3H2 CCH3 + .+ .+ CH2 CH2 CH2 CH2 . CH2 H + + CH2 + . + . NH2 CO O CH2 CH2 NH HO CH2 H . + + m/z149m/z107 m/z86m/z58 m/z120m/z92 HO （二）逆狄尔斯－阿尔德开裂（RDA）具有环已烯结构的化合物能发生RDA开裂，一般都生成一个带正电荷的共轭二烯醇游离基和一个中性分子。如： 第三节 质谱分析法 一、分子式的确定 （一）分子离子峰的识别 1、分子离子峰的质量必须符合氮律。芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物 ＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。 2、有机化合物分子离子峰的稳定性（相对强度）顺序： 3、分子离子峰与其相邻质荷比较小的碎片离子的质量差应合理 4、分子离子峰的强弱与实验条件有关，改变实验条件可以增强分子离子峰强度。 5、 考虑准分子离子峰M+1峰或M-1峰 　　醚、脂、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+1峰。芳醛、某些醇等化合物强能有较强的M-1峰。 （二）相对分子质量的测定 （三）分子式的确定 1、 由同位素离子峰确定分子式 　2、高分辨质谱仪精确测定相对分子质量 1、烃类 裂解方式: （1）烷烃 常见离子有CnH+2n+1,CnH+2n-1, CnH+2n 特征离子峰为29,43，57，71，85….. R-(CH2)n-CH2CH2-R → R.+ R-(CH2)n-CH2CH2+ → CH2=CH2+ R-(CH2)n-2-CH2CH2+ +. 二、有机化合物的结构鉴定 （一）几种有机化合物的质谱 常见离子有CnH+2n-1, CnH+2n , CnH+2n+1 特征离子峰为41，55，69，83….. 裂解方式: （２）烯烃 2）麦式重排（如有γ氢存在） ３）逆狄尔斯－阿尔德开裂 (1)通常分子离子峰明显,分子量增加峰减小。 （3）芳烃 通常芳烃的分子离子峰很强． 裂解方式： 1、β开裂（并经重排生成卓翁离子） CH2 Y Y + + + . . CH2 + 卓翁离子( m/z91) Y　可以是烷基或杂原子． 　　出现稳定的卓翁离子（通常是基峰）是苯环上有烷基取代的标志．如α－碳上有支链，则发生β开裂时，将优先脱去大的取代基． 常见特征离子39、51、65、77、78、91、92 5、脱去乙炔分子的开裂 　　由β开裂生成的卓翁离子或α开裂生成的苯离子等还能继续裂解，脱去乙炔分子： + 卓翁离子( m/z91) CHCH + CHCH + + + m/z65 m/z39 CHCH + + + m/z77 m/z51 例：正丙苯的质谱中，各碎片离子的裂解过程如下： 2、饱和脂肪醇１、 一级直链醇分子离子峰随分子量增加而降低。 ２、 支链醇分子离子易发生α裂解，优先失去大基团，形成氧鎓离子。３、 醇裂解过程失去中性水分子形成M-18峰，往往还伴有H重排。４、 醇类质谱中可以观察到M-1(比M强)、M-2甚至M-3峰，它们是α碎裂后进一步失去H2或H的过程。 5、环醇类可发生下裂复杂开裂过程及失水裂解 ＋ + + + . . OH OH + . OH H H OH . 醇类化合物主要开裂有如下几种 1、β开裂 2、脱水反应醇的β开裂生成含OH的碎片离子（31，45，59等），对于伯醇生成较强的