1-NMR 13CMR.ppt

药物波谱解析 第三章 核磁共振（NMR）原子核（带电粒子）H0诱导核磁矩（u）原子核自旋与自旋分裂具有角动量（P）实现量子化（I）r类似陀螺进动ν进动= —（ 1－ σ）H02πν照射 （60~300MHz）原子核自旋能级跃迁检测核磁共振信号形成NMR光谱图 NMR共振信号极弱 — 共振吸收法来测纵坐标：核磁共振信号 横坐标：可采用两种方法( ν或H )① 照射频率固定H0而改变ν照扫频法（freqency sweep）② 磁场强度固定ν照而改变H0扫场法（field sweep） 第一节 NMR基本理论 主要内容： ● 原子核自旋与核磁距 ● 原子核共振 ● 化学位移 ● 影响化学位移的因素 一、原子核自旋与核磁距2. 空间量子化原子核核磁矩（ u ）定向排列H 0自旋取向数（磁量子数）实现空间量子化 ① 1H与13C为例：I =m = 2（ ? ） ＋1 = 2m：＋1/2，－1/2 2H为例：I = 1m = 2（1）＋1 = 3 m：＋1，0，－1 3.原子核自旋能级 ——1H与13C为例二、原子核的共振 1.? 原子核自旋似陀螺进动2. 原子核自旋能级跃迁◆ 跃迁条件2： ν照射 = ν进动△EN = 2 u（ 1－ σ ）H0△E = hν照射 ① 扫频法2 uν照射= — （ 1－ σ ）H0h② 扫场法hHN = ————— ν照射2 u （1－ σ）三、化学位移（chemical shift, δ） 1. 化学位移的表示方法Lamnert方程中：rν进动 = ——（ 1－ σ）H02π影响NMR共振峰位置的主要因素：σ —— 屏蔽效应—— 化学环境● 化学位移定义NMR中，由于屏蔽效应的存在不同类型的氢核因所出的化学环境不同氢核的共振峰出现在不同位置的现象称为化学位移。化学符号为δ ，习惯上用核磁共振频率相对差值表示，单位为ppm。 ● NMR常用基准物 —— 一般规定为δr = 0.00ppm； —— 具有强屏蔽效应的物质 ① TMS —— 四甲基硅烷—— 适于有机溶剂为溶媒的样品 ② DDS —— 2，2-二甲基-2-硫代磺酸钠——适于D2O为溶剂的样品 ③ HMDS —— 适用于高温下测定 ● NMR常用溶剂—— 有机氘代溶剂如， D2O，CDCl3，CD3OD ● NMR谱四、影响化学位移因素 主要内容： ● 影响质子化学位移的因素 ● 自旋偶合系统 ● 1H-NMR峰面积与氢分布纵坐标 —— 核磁共振信号横坐标 —— 化学位移（ δ ）δ 范围：20.00 ～0.00 ppm最常用内标物 ——TMSδ= 0.00（谱图右端）顺磁性位移、低场、高频方向负屏蔽效应抗磁性位移、高场、低频方向正屏蔽效应 电子屏蔽效应——取决于相邻基团或原子的电负性典型化合物：CH3X CHCl3 CH2Cl2 CH3NO2 CH3F CH3Cl CH3Br CH3ICH4 （CH3）4Si 7.305.504.304.263.052.682.160.230.00X电负性 ↑负屏蔽效应↑δ↑典型化合物：C＝X（C、O、N、S）C≡C芳环 ΦC＝C特征：有π 电子云流动产生并形成次级磁场（H） ① 当H方向同于H0 → H0 ↑ →正屏蔽 → δ↓ ② 当H方向不同于H0 → H0 ↓→负屏蔽→ δ↑ ◆ 双键、三键的各向异性效应 ◆ 羰基的各向异性效应 ◆ 芳环的各向异性效应  ◆ 单键的各向异性效应 —— 主要是酸性氢核之间发生氢核交换 如，—OH，—SH，—NH2，—SH等。ROH（a）+ R`OH（b）ROH（b）+R`OH（a） ※ 酸性氢核δ值取决于是否有氢核交换及R`，一般共振峰位不稳定，难识别，且易干扰其他信号。 氢核交换对化学位移的影响一般用D2O法可判定酸性氢性氢核存在。ROH + D2O → ROD + HOD 如，苄醇分子中的OH信号 ◆氢键缔合 ——σ减小具氢键质子（分子间或分子内），较无◆氢键的质子共振峰向低场 —— δ增大*区别：分子间氢键与分子内氢键（1）分子间氢键与浓度有关样品浓度高→ OH共振峰δ值大惰性溶剂稀释→OH共振峰δ值↓（2）分子内氢键无此特征 例，推断黄酮化合物羟基峰信号归属1H-NMR中常见结构类型质子δ ① 醛氢 ＞ 芳氢 ＞ 烯氢 ＞ 炔氢 ＞ 烷氢9.4 ～10.06.0～9.04.5 ～ 5.71.8 ～3.00.8 ～1.8③ COOH ＞ CHO ＞ ArOH ＞ROH≈RNH21. 烷氢的δH 值计算δ = B +ΣsiB —— 基值： 甲 基 0.87