有机合成策略..ppt

有机合成中的实用方法与技术 光波促进有机合成 简 介 随着科学技术的不断进步，越来越多的实用方法和技术在有机合成中得到广泛应用。这些方法主要建立在物理和生物两大科学技术上。 物理方法 光波促进有机合成 超声波促进有机合成 微波促进有机合成 生物方法 酶/人工酶促进有机合成 简 介 光化学反应是由激发态分子所引发的化学反应，而这些电子激发态分子往往都是通过吸收可见光区或近紫外区（200~700nm）的电磁波辐射产生的。 光促有机合成就是利用可见光或紫外光的电磁波能量促使有机化学反应完成的实验方法与技术。 光波促进有机合成基础 光是一种电磁辐射，其电场和磁场在空间各点的依时强度可以用正弦函数来描述。 电场强度Ey和磁场强度Hz与传播方向x和传播时间t之间的关系式为： 式中 光波促进有机合成基础 每摩尔分子吸收的能量为： 不同波长电磁波具有不同的能量。其中400~700nm范围内的可见光、200~400nm的紫外线及50~200nm的真空紫外线是化学家最为关注的。 有机分子一旦获得光能量之后，可使其电子发生从基态到激发态的跃迁。目前绝大多数有机光化学反应都是通过n→π*和π→π*的电子跃迁完成的。 光波促进有机合成基础 常用电子激发态的多重态（多线态）来表明分子所处的能级状态。激发态的多重态就是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。 电子激发态的多重度是（2S+1），激发态呈现（2S+1）条谱线。其中S是自旋量子数的代数和，自旋量子数可以有+1/2（↑）和-1/2（↓）。 若S=0，且有一个电子升到高能轨道，分子所处的状态就是激发单重态（单线态），此时在光谱中呈现一条谱带。 若S=1，此时2S+1=3，分子处于激发三重态（三线态），光谱中呈现三条谱带。 光波促进有机合成基础 假若原子或分子中含有奇数电子，即S=+1/2时，称为二重态。第一激发态的单重态和三重态分别用S1和T1表示，更高能级的激发态则用S2、T2、S3、T3...Sn、Tn等表示。光化学中一般研究的是能量最低的激发态S1和T1。 由Hund规则知，同一电子组态自旋平行的未成对电子越多则能量越低。因此激发三重态的能量要低于对应的单线态能量，由于能量越高越不稳定，故激发三重态的寿命大于激发单线态的寿命。 光波促进有机合成基础 激发单重态与系间窜越的相对速度决定着一个光促化学反应是单重态的反应还是三重态的反应。系间窜越速度快，则由三重态引发光化学反应，反之则由单重态引发化学反应。 一个分子从基态升级到能量和能级比较高的多重态（即激发单线态或三线态）后，寿命比较短，且与活泼的激发态分子相比，将很快通过下面几种不同的途径转回其基态。 电子状态之间的非辐射衰退 电子状态之间的辐射过程 分子之间能量传送 化学反应 01 02 03 04 从激发态返回基态的途径 从激发态返回基态的途径 01 电子状态之间的非辐射衰退 电子状态之间的非辐射衰退和电子状态之间的辐射过程是分子内部的，而分子之间能量传送是分子间的。非辐射衰退是由一种电子激发状态将能量以振动热形式传递给其他分子，在此能量转换期间不发生光辐射。非辐射衰退有系间窜越和内转换两种类型。 非辐射衰退 系间窜越（ISC）：由一个势能状态转换到另一个 具有不同多重性的势能状态。 内转换（IC）：由一个势能状态转换到另一个 具有相同多重性的势能状态。 02 电子状态之间的辐射过程 辐射失活过程是通过放出荧光或磷光来实现的。荧光是电子从激发单重态最低振动能级（S1）返回到基态单线态（S0）的某个振动能级时发出的辐射；磷光则是电子从激发三重态（T1）返回到基态单重态（S0）时发出的辐射。 对多原子分子来说荧光光谱的谱带和吸收光谱的谱带是镜像关系。 03 分子之间能量传送 分子之间借助碰撞而传递能量达到失活的过程称为振动弛豫（VC）。处于激发态的分子通过分子之间的碰撞把能量传递给基态分子而使受体分子激发，本身却回到基态，这一过程又称为敏化过程。 具有激发态能量的给予体分子称为敏化剂（D）或光敏剂；处于基态的能量接受体分子称为猝灭剂（A）。 03 分子之间能量传送 光敏剂具有比反应物更有效吸收光子且将激发能量传递给反应物的特点，在光化学反应研究中常加入敏化剂使反应经过三线激发态来进行。