08-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计.ppt

* 物理化学II * 在经典力学中不考虑简并度，则前式成为 设最低能级为 ，在 能级上的粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作： 这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得： * 物理化学II * （三）熵的统计热力学表达式 根据揭示熵本质的Boltzmann公式 （1）对于定域体系（独立、等同、可辨粒子） * 物理化学II * （2）对于非定域体系（独立、等同、不可辨粒子） 由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定域体系的公式上除以 ，即： * 物理化学II * 本小节课后习题 10 -7，8，9 * * * * * * * * * * * * * * * 物理化学 II 第十章 统计热力学基础 * 物理化学II * 物理化学 麦克斯韦-玻尔兹曼统计 * 物理化学II * 统计热力学基本概念 前课回顾 概率 微观态和宏观态 热力学概率和熵 独立等同可辨和不可辨粒子 量子态和简并度 * 物理化学II * (四) 独立等同可辨和不可辨粒子 独立 ?? 没有能量交换 等同 ?? 同一种粒子 可辨 ?? 晶体（位置不同） 不可辨 ?? 气体（自由运动） 理想晶体对应于独立等同可辨粒子 理想气体对应于独立等同不可辨粒子 * 物理化学II * 总能量为 3h? 的三个谐振子（晶体中）的分布方式 P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10 ?=10 * 物理化学II * 总能量为 5h? 的五个谐振子（晶体中）的分布方式 ?=126 * 物理化学II * 粒子数 N，内能 U，如何计算 W ？? ？ * 物理化学II * / 分布 (1) 49 0 0 0 0 1 50 0.00 (2) 48 1 0 0 1 0 2,450 0.00 (3) 48 0 1 1 0 0 2,450 0.00 (4) 47 2 0 1 0 0 58,800 0.02 (5) 47 1 2 0 0 0 58,800 0.02 (6) 46 3 1 0 0 0 921,200 0.29 (7) 45 5 0 0 0 0 2,118,760 0.67 总结果 3,162,510 1.00 谐振子数为50个，体系的总能量限定为 * 物理化学II * N 50 3.16?106 0.67 1,000 8.42?1012 0.98 1,000,000 8.33?1027 0.99998 如果体系含有 个谐振子，其能级数也很巨大，那么就可以很有把握地说，最概然分布具有的微观态数 是如此接近体系的总微观态数（ ），以至于最概然分布出现的概率实际上等于1，换言之，最概然分布可以代替全分布。 * 物理化学II * (五) 量子态和简并度 微观粒子状态（量子态） ?? 量子数 量子数不同 ?? 能量相同 （可能） 能级 ?? 几个量子态 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。 能量是量子化的 * 物理化学II * 例如，气体分子平动能的公式为： 式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则 只有一种可能的状态，则 ，是非简并的。 * 物理化学II * 这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。 * 物理化学II * (一) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B） 统计法 (二) 麦克斯韦-玻尔兹曼（M-B ）统计规律 麦克斯韦-玻尔兹曼统计 * 物理化学II * 麦克斯韦 James Clerk Maxwell (1831－1879) 英国物理学家 确立了经典的电磁理论 玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann (1844－1906) 奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律 * 物理化学II * 能级 能量 简并度 分布x 分布y 1 ?1 g1 n1 n1’ … 2 ?2 g2 n2 n2’ … ... … … … … … i ?i gi ni ni’ … ... … … … … … (一) 麦克斯韦-玻尔兹曼M-B 统计法 粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系 W ? W* ? * 物理化学II * 独立 ?? 没有能量交换 等同