09-2 焓和热容.ppt

* C = f (途径)，因为Q = f (途径)， 须规定途径，否则热容是 不确定的物理量 恒容热容： CV = lim(QV/?T) = lim(?U/?T)V = (?U/?T)V 恒压热容： CP = lim(Qp/?T) = lim(?H/?T)P = (?H/?T)P 物理化学II * 恒容热容与内能变化： Slope = CV U T 统计力学表达式 物理化学II * 恒压热容与焓变： Slope = Cp H T 物理化学II * （三）理想气体的热容 理想气体： CV = (?U/?T)V 恒容不做其它功条件下： 物质吸收热量 内能增加 平动能 ? 转动能 ? 振动能 ? 物理化学II * 能量均分原理： 多质点体系，牛顿定理适用 E = 1/2 kBT, U = 1/2 RT， Cv,m= 1/2 R 单原子分子，平动（f = 3) Cv,m=3/2 R 每一自由度 (f ) 的能量项能平均值相等 物理化学II * 双原子分子， 平动 ( f =3), 转动 (f =2), 振动 (f =1) Cv,m=7/2 R, 常温: Cv,m=5/2 R 线形多原子分子， 平动 ( f =3), 转动 (f =2), 振动 (f =3n-5) Cv,m=[3+2+2(3n-5)]/2 R, 常温: Cvm=5/2 R 非线形多原子分子， 平动 ( f =3), 转动 (f =3), 振动 (f =3n-6) Cv,m=[3+3+2(3n-6)]/2 R, 常温: Cv,m=6/2 R 物理化学II * 某些气体在298.15 K时恒容热容实验值与计算值比较 平动 转动 振动 计算值 实验值 分子 各种运动对 CV,m 的贡献 CV,m /(J · K-1 · mol-1) He(g) N2(g) H2O(g) 3/2R 0 0 12.47 12.47 20.79 20.81 3/2R R ~ 0 3/2R 3/2R ~ 0 24.94 25.26 物理化学II * 实际（非理想）气体热容与温度，压力有关，通常在指定压力下测定，归纳成经验式。 经验式 Cp,m= a + bT + cT2 + ... （1） Cp,m= a + bT + c’T-2 + ... （2） 物理化学II （四）气体热容与温度的关系 代人（2） * 由第一定律，恒压只做体积功时， ? 物理化学II （四）等压热容与等容热容的关系 * CP和CV的差别在于： ? 恒容时体系的体积不变；而恒压时随着温度的升高，体系的体积膨胀做功，故需环境提供额外的能量 物理化学II * ? 在体积膨胀的同时体系内部分子间距离要加大，故尚需外界提供另一部分能量以克服分子间引力，而使分子间位能升高，相应使体系内能增加，即为 其中 称为内压力，其具体数值与分子间引力大小有关。对于理想气体， 故理气分子间无作用力，无内压。 物理化学II * 物理化学II * 本小节课后习题 11 – 7，9，11 * * * * 物理化学II 热力学第一定律和热化学 焓和热容 物理化学II 复旦大学化学系 * 物理化学II * 物理化学 焓和热容 * 物理化学II * 热力学第一定律 前课回顾 体积功 体系内能的增加，等于从环境吸收的热（Q）加上环境对体系所做的功（W） * * 膨胀次数越多，体系以功形式失去能量越大 始态：1dm3, 101325Pa, 250C 终态：10dm3, 10132.5Pa, 250C 例子：膨胀（反抗外压作功） (1)自由向真空膨胀 p外= 0 Pa, W0= 0 J (2)一次膨胀(恒外压膨胀） p外＝10132.5Pa,V终＝10dm3 W1= ? p外ΔV= ? 91.19 J (3) 两次膨胀 p外a＝50662.5Pa, Va= 2 dm3 p外b＝10132.5Pa, V终＝10 dm3 W 2= Wa+Wb = ? 131.7 J (4)五次膨胀 W5= ？（自己计算） 物理化学II * * (5)无数次膨胀 Wn = ? 233.4 J （可逆膨胀） 恒温等压过程： 分无数次缓慢膨胀时体系作功失能最大 物理化学II * * 图示：无数次膨胀面积绝对