第十四章 反应机理(修改)高等有机化学.ppt

反应机理 2．Arbuzov反应（亚磷酸酯在卤代烷烃作用下异构重排，生成烷基磷酸酯） 3．Backman重排 （圬在浓硫酸、PCl5等酸性试剂作用下生成酰胺） 4．Baeyer-Villiger氧化（醛或酮被过氧化物氧化得到酯或内酯） 5. Bamford-Stevens反应（醛，酮的对甲苯磺酰肼衍生物在碱催化下生成烯烃） Benzilic acid（二苯羟乙酸）重排（邻二酮化合物在强碱作用下生成二苯羟乙酸盐） Benzoin（安息香）缩合（芳香醛或不含?-氢 的脂肪醛在KCN或NaCN的水-乙醇溶液中短时间加热，发生双分子缩合得到?-羟基酮 ） Birch还原（将芳香化合物还原为脂肪族化合物，可得到1，4-二氢环己二烯衍生物） Bouveault-Blanc反应（酯在钠-醇体系中先还原成醛，再进一步还原为伯醇） Brown硼氢化反应（烯烃或炔烃与硼烷加成所生成的有机硼烷碱性氧化得到醇或醛地反应） Carroll 重排（碱催化下的烯丙基醇和β-酮酯转化为γ-酮羰基烯烃） 13. Chugaev 反应（醇与二硫化碳及KOH生成磺原酸盐，再甲基化得到磺原酸甲酯，加热分解为烯烃） 14. Claisen 缩合（含α-H的酯在碱作用下得到β –酮酯） Claisen重排（酚或烯醇的烯丙醚加热至200oC，烯丙基由氧原子迁移到碳原子，生成C-烯丙基酚或C-烯丙基酮/醛） Cope重排（1，5-二烯烃在加热下[3，3] σ迁移） Cope消除（叔胺的N-氧衍生物在加热下消除生成烯烃） 18. Corey-Chaykousky反应（硫叶立德与亲电物种如羰基，烯烃，亚胺，或硫碳基生成相应环化物） Curtius重排（酰基叠氮化合物受热脱氮重排得到异氰酸酯，进一步水解，醇解和胺解生成胺，氨基甲酸酯和取代脲） 20. Darzens反应（醛酮在碱作用下与α –卤代酸酯反应生成α，β-环氧酯）  Dieckmann缩合（含α-氢的酯缩合生成五元，六元环化合物） 22. Diels-Alder反应（共轭二烯与亲二烯体发生环加成得到六元环，反应具有立体专一性） Enamine（烯胺）反应（二级胺与具有α-H的醛，酮发生反应） Eschweiler-Clark反应（将伯胺，仲胺和甲醛及甲酸还原性甲基化制备叔胺） 25. Favorskii重排（ α-卤代（Cl or Br）酮在强碱（NaOH, NaOEt or NaNH2）作用下重排得到羧酸，酯或酰胺的反应） Hantzsch吡啶反应（氨或胺与β-丁酮酸酯及其衍生物在醛存在下缩合得到吡啶类化合物） Hofmann消除（季胺碱热分解，得到双键连接烷基最少的烯烃） 28. Horner-Wadsworth-Rmmons反应（含稳定碳负离子的磷酸酯在强碱作用下和醛，酮反应得到烯烃化合物） 反应机理 Hoffman 重排（酰胺在卤素，强碱作用下降低一个碳原子得到伯胺） Hunsdiecker反应（干燥脂肪酸银盐和卤素在无水溶剂中失去CO2生成卤代烷烃和AgX） Knoevenagel缩合（胺或其他碱的存在下，醛，酮与含活泼亚甲基的化合物缩合，生成α,β-不饱和酯） 反应机理 Mannich-Eschenmoser反应（一分子甲醛，一分子仲胺和一分子含有α 活泼氢的羰基化合物在铵盐这样的弱酸催化下缩合，在羰基化合物的α 碳原子上引入一个氨甲基） 反应机理 33. Michael加成（碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生1，4-亲核加成） Michael加成后分子内发生Claisen缩合可得到Dimedone Mitsunobu反应（醇的取代和构型转化） 反应机理 Mukaiyama-Carreira醇醛反应(将一分子羰基化合物预先制成更活泼的烯醇硅醚，在Lewis催化下与另一分子羰基化合物进行交叉Aldol反应） Nef反应（从硝基化合物制备醛，酮） 37. Peterson反应（α-羰基负离子与羰基化合物反应生成烯基化合物） Perkin反应（芳香醛与羧酸酐的反应） Pinacol反应（1，2-二醇用酸处理得到醛或酮） Smiles重排 Sommelet重排（苯甲基三甲基季铵盐用钠胺处理得到苯甲基三级胺） Stevens重排（强碱作用下季铵盐中烃基从N原子迁移到相邻C负离子的反应，锍盐也可发生此反应）R为乙酰基，苯甲酰基，苯基等吸电子基；迁移基团R’为烯丙基，苄基，取代苯甲基等。迁移基团上有吸电子基时反应速度加快。在Stevens重排中，迁移基团的构型保持不变。 Stork烯胺烃基化和酰基化（醛或酮经过烯胺或亚胺的α烃基化和酰基化反应） 反应机理 44. Tiffeneau-Demjannov反应（环状β-氨基醇通过偶氮化反应扩环） 反应机理 Ullmann反应