第二章 溶剂萃取3.ppt

§2.3 萃取动力学 研究萃取动力学的意义 萃取反应速度即达到平衡所需时间对于选择萃取设备的类型、萃取设备的大小及溶剂的用量有明显的影响。 当两种金属的反应速度相差较大时，还可利用这种差异实现动力学分离。 萃取动力学的研究现状 与萃取的工业应用及萃取化学的其它分支相比较，萃取动力学的研究是相当落后。 萃取动力学研究落后的原因 萃取动力学的复杂性 生产实践对解决此问题的迫切性不足 萃取过程的扩散和反应速度一般情况下均很快 核燃料萃取和铜的鏊合萃取推动了萃取动力学研究的发展 §2.3.1 分类 扩散控制的萃取过程 化学反应速度相当快 萃取速度受物质的扩散速度所限制 萃取速度的影响因素： 搅拌强度、界面积、扩散慢的物质浓度 化学反应控制的萃取过程 化学反应速度相当慢 研究控制萃取速度的一个或若干个化学反应发生的位置很重要，即判明反应是发生在相内或者是相界面上还是在界面附近很薄的一个相邻区域内 相内化学反应控制 界面化学反应控制 混合反应控制 混合类型的萃取过程 § 2.3.2 萃取过程控制步骤的试验判别 搅拌强度判别法 扩散控制: 萃取速度随搅拌强度的增加而有规律地上升 化学反应控制:萃取速度虽然也会随搅拌强度的增加而上升,但搅拌强度达到一定强度后,就出现一段与搅拌无关的区域(坪区) 温度判别法 化学反应控制的速率对温度很敏感, 活化能E值较大(42kJ/mol) 温度对扩散控制的萃取速度影响较小,活化能E值较小(21kJ/mol) 界面积判别法 扩散控制或混合控制: 萃取速度与搅拌强度和界面积均有关. 化学反应控制: 相内化学反应控制 :萃取速度与界面大小及搅拌强度均无关系 界面化学反应控制 :萃取速度与搅拌强度无关但随界面积增大而增大 几种方法联合, 综合分析 研究萃取动力学的试验方法 单液滴技术 Lewis液池技术 震动或搅拌实验装置容器 AKUFVE装置 萃取反应为一级反应，其它组分大大过量的条件下，控制步骤的KV=f(F)的关系为直线关系。（Kv为速度常数, F为相界面面积)界面化学反应控制时，直线（2）通过原点，表示界面积影响很大。相内化学反应控制时，直线（3）与横轴平行，表示与界面积无关。如为混合反应控制过程，则出现如直线（1）所表示的关系。根据变更表面积大小的方法对81种螯合萃取体系进行研究的结果表明，大多数萃取过程属于界面化学反应控制，只有极少数属于相内反应和混合控制过程。 § 2.3.3.2 温度 扩散控制 温度上升,粘度与界面张力下降，萃取速度会有所上升，但影响不是那么明显. 化学反应控制 温度影响非常显著. 化学反应控制的活化能一般大于42 KJ/mol. § 2.3.3.3 水相成分 被萃金属离子浓度 水相酸度 其它阴离子配位体 生成动力学活性被萃物 § 2.3.3.3 有机相组成 萃取剂浓度 动力学协萃剂 稀释剂 极性改善剂 分岐原因: 萃取剂中杂质的影响 (壬基酚) 萃取剂的分子构型的影响 醛肟类的萃取剂萃铜的速度显著大于酮肟 萃取剂在有机相内聚合状态的影响 聚合状态与萃取剂浓度及所用的稀释剂有关 水力学因素影响 § 2.3.4.2 反应速度的控制步骤 界面化学反应是速度的控制步骤。Hummelstedt认为，铜离子的配位水的交换反应是速度控制步骤(从氯化物溶液中萃取铜比从硫酸溶液中萃取铜快)。R.F.Dalton等人却认为羟肟首先与水合铜离子反应形成带电的共轭酸[(HR)2Cu]2+，然后释放出H＋ 。 § 2.3.4.3 萃铜的动力学协萃 最早在工业获得广泛应用的铜萃取剂是Lix64N，它是Lix65N与Lix63按一定比例配成的混合物。Lix65N的学名是２一羟基－5壬基二苯甲酮肟，它有很好的萃铜能力，但是萃取速度太慢，往其中加入5，8－二乙基－7羟基－6－十二烷基酮肟（Lix63）后萃取动力学得到了明显的改善。这种效应称为动力学协萃。Lix64N的成功应用引起了人们对动力学协萃的研究兴趣。 观点1：D.S.Flett等人的研究认为Lix64N产生动力学协萃的原因是由于在界面上形成了Lix65N与Lix63的混合络合物CuR65R63。中间络合物转入有机相后随即发生被Lix65N的取代反应生成最终产物CuR265。带电共轭酸[CuR(HR)]+界面释放质子形成中性螯合物是速度的决定步骤，而添加的有机碱能吸收质子，故可以使反应加速。添加酸性较强的有机酸，如烷基磷酸与磺酸也有动力学协萃作用，原因在于相转移催化作用。 §2.3.5 动力学分离 利用两种被萃物的速度差别进行分离，称之为动力学分离。 例：在湿法炼锌中用P204萃取分离铟铁。 萃取料液为铁矾渣的硫酸浸出液，铟含量800mg/L，铁含量20g/L，铁和铟均以三价阳离子状态存在。有机相为30％P204―煤油