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核磁共振波谱仪 质谱用于结构分析有点像： 同位素离子 碎片离子 分子离子进一步发生键的断裂而生成的离子为碎片离子 亚稳离子（metastable ion) 特征：峰较宽（跨越2~5个质量单位），强度较低，且m/z不是整数值的离子峰。 亚稳离子的产生 正常的裂解是在电离室进行的， 可以检测到m2+, 但如果裂解是在离开加速电场，进入磁场时才发生， 则生成的碎片离子的能量要小于正常的m2+, 因此在小于m2+的位置被检测到。红外吸收光谱基本原理红外光是波长范围为0.75~1000 ?m (微米)的电磁波,可引起分子中基团的振动和转动能级跃迁, 产生红外吸收光谱,也称分子振动-转动光谱. (Infrared Spectrum, IR) 分子振动是指分子中化学键的振动。分子吸收了特定波长的红外光辐射后可导致其振动能级的跃迁。 伸缩振动(stretching vibration)n：沿键轴方向的键的伸长或缩短的振动 弯曲振动(bending vibration)d:垂直于键轴方向的振动 CO2分子的基本振动形式及IR光谱 2349 cm-1 667cm-1 溶剂： CCl4 ，CS2常用。 ①研糊法（液体石腊法） ②KBr压片法 ③薄膜法 2. 固体： 1. 液体： ①液膜法——难挥发液体（bp80?C） ②溶液法——液体池 (KBr为稀释剂) 常用样品池窗片（载体）: NaCl, KBr, CaF2, LiF 液体和固体样品制备 红外光谱图 * 核磁共振（NMR，Nuclear Magnetic Resonance） NMR的方法，是将样品置于外加强大的磁场下，现代的仪器通常采用低温超导磁铁。核自旋本身的磁场，在外加磁场下重新排列，大多数核自旋会处于低能态。我们额外施加电磁场来干涉低能态的核自旋转向高能态，再回到平衡态便会释放出射频，这就是NMR讯号。利用这样的过程，我们可以进行分子科学的研究，如分子结构等。 氢核在外加磁场作用下自旋的两种取向 氢核在外加磁场作用下的两种能级 核磁共振原理 ?E= 2?H0 两种能级的差为 在外加磁场中，一个核要从低能级跃迁到高能级，就必须获得?E的能量才能完成跃迁 ?E= 2?H0=h?0 若外界提供一个电磁波，波的频率?0适当，能量恰好等于核的能级差，则核与电磁波发生共振，核就可以从低能级跃迁到高能级，再回到再回到平衡态便会释放出能量，就产生了NMR讯号 1 永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4 样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。 饱和和弛豫 低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。 在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫”。 核磁共振的化学位移 核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转，产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。 以氢核为例，实受磁场强度： HN=H0(1-σ) σ为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小。其数值取决于核外电子云密度 d =[(u sample-u ref)/u 0]×106 化学位移的表示 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标）位移常数TMS=0 2．为什么用TMS作为基准? 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收 屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现， ?小 屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现， ?大 影响化学位移的因素 电负性与氢质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。即在位移大的地方出现。 电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 苯环上的6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。这种四重或三重峰都是由于分子内部邻近氢核自旋相互干扰引起的，这种相邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象叫做自旋裂分。 偶合相互作用的一般