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第七章 电化学Electrochemistry 电化学的研究对象 研究电能和化学能相互转化规律的科学 三部分： 电解质溶液：（§7.1 --§7.4） 原电池：（§7.5 --§7.9） 电解和极化：（§7.10--§7.12） 电化学的应用 金属表面处理（电镀、化学镀） 废水处理（电化学破乳） 电池（新型电池的开发、新能源的开发） 防腐蚀方面的应用（阳极保护） 分析方面的应用 （一）电解质溶液 the Electrolytes 电解质溶液是原电池及电解池的工作介质 导电 导电机理 电极反应 --- 法拉第定律 (§7.1） 离子定向迁移 --- 离子迁移数 (§7.2) (摩尔) 电导(率)： 描述导电能力的物理量 (§7.3) （主线） 离子平均活度系数 电解质溶液活度 导电及其它性质(§7.4) （一）电解质溶液 电解质溶液救苤嗜芙庥谌芗梁笸耆虿糠值缋胛胱拥娜芤海嘤θ苤食莆缃庵? （一）电解质溶液 弱电解质 强电解质 §7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 The Conducting Mechanism of Electrolytes and Faraday抯 Law 1. 电解质溶液的导电机理 电子导体(金属等): 电子的定向运动 离子导体(电解质溶液等): 离子的定向运动+电极反应 电极反应:电极上进行的得失电子的反应阳极: 发生氧化反应的电极阴极: 发生还原反应的电极 电池反应: 两个电极反应的总和 1. 电解质溶液的导电机理 正极：电势高 负极：电势低 原电池 阳极负极 阴极正极 电解池 阴极负极 阳极正极 注 2. 法拉第 (M.Faraday) 定律 描述：通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。 Q --通过电极的电量 z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值。 ξ--电极反应的反应进度 F -- 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol电解过程 法拉第定律 同时适用于原电池放电过程 §7.2 离子的迁移数 Transference Number 1. 离子迁移数的定义 通电前(a): 各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+) 通电4molF : 电极反应(b)：阴、阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应。溶 液 中(c)：若υ+=3υ- 中间区电解质物质的量维持不变阴极区电解质物质的量减少1mol阳极区电解质物质的量减少3mol 1. 离子迁移数的定义 阴、阳离子运动速度的不同 阴、阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质的量不同 1. 离子迁移数的定义 定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数 u-- 电迁移率(亦称为离子淌度): 电场强度E=1V/m时的运动速度 2. 离子迁移数的测定方法 1)希托夫(Hittorf)法 原理：分别测定离子迁出相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量 2. 离子迁移数的测定方法 (2)界面移动法t+=Vc/n V - 界面ab与a抌捈涞囊褐寤? c - 溶液的浓度 n - Q/F 发生电极反应的物质的量 例1. 用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmol AgNO3。试计算t（Ag+）及t（NO3-）。 EXAMPLE 解：电极反应为： 阳极 Ag→Ag++e-阴极 Ag++e- →Ag EXAMPLE 假定通电前后阳极区的水量不变(水分子不迁移)，则电解前阳极区这23.14g水中原有AgNO3的物质的量为 （43.50 mmol/1000 g）23.14 g=1.007 mmol 银库仑计中有0.723 mmol Ag沉积，则在电解池中阳极必有相同数量的Ag被氧化成Ag+而进入溶液。 对阳极区Ag+进行衡算有： Ag+迁出阳极区的物质的量=（1.007+0.723-1.390）mmol=0.340 mmol 代入迁移数定义式得 t（Ag+）=0.340/0.723=0.470 t（NO3-）=1- t（Ag+）=0.530 §7.3 电导、电导率和摩尔电导率 Conductance、Conductivity and Molar Conductivity 1. 定义 (1)电导(G) Electric Conductance