第四章 醌类化合物_18835课题.ppt

主要内容 1、掌握苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌类化合物的基本结构及分类 2、掌握蒽醌类化合物的颜色、升华性、溶解性及与结构的关系、酸性及酸性强弱与结构的关系、显色反应及其应用 3、掌握蒽醌类化合物的一般提取分离方法 4、掌握蒽醌类化合物的UV、IR光谱特征及其应用 5、熟悉蒽醌类化合物的MS裂解规律 6、熟悉大黄、丹参中所含主要蒽醌类化合物的化学结构、理化性质、提取分离、鉴定方法和生物活性 SECTION 2理化性质 由此可归纳出： （1）含-COOH的酸性不含-COOH的。 （2）含β-OH的酸性含α-OH的。 （3）苯醌上α-OH的酸性与-COOH近似。以游离蒽醌为例，各种蒽醌的酸性强弱顺序为： 含-COOH 含二个以上β酚-OH 含一个β酚-OH 含两个α酚-OH 含一个α-酚-OH。 羟基蒽醌及有游离酚-OH的蒽苷类遇碱均可显色，呈橙，红，紫及兰色。而蒽酚，蒽酮则需氧化才能显色。机理如下；α-羟基蒽醌红色β-羟基蒽醌红色? （7）与金属离子的反应 在蒽醌类化合物结构中，如果具有α-OH或有邻二酚-OH者，则可与pb++,Mg++ 离子形成络合物，呈一定颜色，可用于鉴别。铅盐（pb++）可用于分离，因其在一定条件下能沉淀析出。 以Mg(Ac)2为例：羟基蒽醌成份与醋酸镁的甲醇溶液反应，产生橙红色，紫红色或紫色络合物。萱草根乙醇浸膏乙醚 ? 乙醚溶液 不溶物5%NaHCO3 ? NaHCO3乙醚溶液酸化5%Na2CO3 黄色沉淀乙醇吡啶 Na2CO3乙醚溶液重结晶酸化 淡黄色结晶 黄色沉淀乙醚溶液1% NaOH? NaOH溶液乙醚溶液酸化浓缩 黄色沉淀丙酮重结晶 结晶乙醚溶液 金黄色结晶丙酮重结晶 蒸干 （大黄酚）橙黄色结晶 油状物（决明蒽醌甲醚） 甲醇重结晶白色结晶（β-谷甾醇）(三)、 1H-NMR 1.醌环上的质子（δppm:）苯醌：醌环上的质子在6.72(s). 萘醌：醌环上的质子在6.95 (1,4萘醌)， 一般供电子取代基时，向高场位移。 2.芳环上的质子萘醌最多有四个芳环质子，蒽醌最多有八个芳质子，分为α-H和β-H两组。α-H处于C=O的去屏蔽区，影响较大，出现在低场。β-H受C=O影响较小，位于较高场。1，4萘醌:信号分别在8.06 (α-H )和7.73（β-H）。蒽醌:信号分别在8.07 (α-H )和6.67（β-H）。 取代基对芳质子的影响，对确定结构很有用处。 四、13C-NMR醌类化合物的13C-NMR，近年来己经积累了一些经验规律，下面介绍1，4萘醌和蒽醌的13C-NMR特征。 （一）1，4萘醌衍生物的13C-NMR 1，4-萘醌母核的 CMRδ值如下所示:有取代基时则发生取代位移。 1、醌环上取代基影响，与烯烃影响相似，如3-位取代有-OH，-OR时，3-位向低场位移20ppm，2-位（邻位）向高场位移30ppm。 2、苯环上取代基影响，与芳环影响相似，如上式，8-位取代，迫位低移，邻位取代对间位影响不大。 （二）蒽衍生物的13C-NMR谱蒽醌母核及α-位有-OH或-OCH3时，其13C-化学位移如下表示: 1、当母核两侧苯环上都有一个取代基时，可以根据一些经验数据计算。误差一般较小（在0.9ppm），如1-OH取代，C-1由126向低场移34.7，移至于161.3处，C-2由134.3向高场移10.63，移至 123.7 。 2、当两个取代基在同一侧环时，偏差较大，需在上述位移基础上参照下列数值作进一步修正如；1，3-二取代(1-OH,3-OH或OMe)时，C-2，-3ppm；C-4，+4ppm;1,4-二取代时（1-OH，4-OH或OMe），C-1，C-3均+3ppm ,C-2，+2ppm,C-4，+2.5ppm。 3、当蒽醌仅有一侧苯环有取代基，另一侧苯环无取代基时，无取代基苯环上各碳原子的13C-信号受影响不大。 4、C=O迫位有甲基时，受甲基的去屏蔽影响，信号向低场位移，随迫位甲基数目增加，效应大致如下： 1-甲基蒽醌的羰基信号向低场移了+1.8ppm。 1,8-二甲基蒽醌的羰基信号向低场移+4.5ppm。 1,4,5-三甲基蒽醌的羰基信号向低场移+5.5ppm。 1,4,5,8-四甲基蒽醌的羰基信号向低场移6.7ppm。 五、醌类化合物的2D-NMR 六 醌类化合物的质谱（MS） （一）对苯醌的MS 主要特征： 1、M+常为基峰。 2、主要开裂如下： 无取代基的对苯醌，将因A，B，C三种方式开裂，分别得到m/z：82，80，54。 3、连续脱去两分子CO，对无取代的苯醌 来说，将得到重要的m/z52环丁烯离子。（二）1，4-苯醌衍生物的MS 原则上与P-苯醌类似。 特点：（