物理化学3-3.ppt

* * * §3.5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 1．目的（为什么要引入第三定律） T、p： aA + bB → yY + zZ T aA 纯态 T bB纯态 + T yY纯态 T zZ纯态 + ?rSm(T) 纯物质 B 在T 、p下的摩尔熵 =? 2. 热力学第三定律 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随反应温度趋于 0K 而趋于零。 (1) 实验依据 低温化学反应，温度越低，恒温化学变化过程的熵变越小。 (2) 能斯特热定理 (3) 热力学第三定律 热力学第三定律：0 K，纯物质完美晶体的熵等于零 0 K，纯物质完美晶体的熵的真值等于零吗? =? ①规定熵—1mol纯物质B在T、p下的熵，Sm(B,T,p) 3.规定熵和标准熵 S (B,T,p)= nSm(B,T,p) Sm(B,T,p)= Sm*(B, 0K, p)+ΔSm= ΔSm Sm(B,T,p) B(β) B(α) ②标准熵—1 mol纯物质,在温度T 标准态下的熵 Sm(B,T)= Sm*(B, 0K, p)+ΔSm= ΔSm B(β) B(α) 根据标准熵求规定熵： 某些物质在298.15K的标准熵见附录九，p460 B(α) B(α) 求3molCO(设为理想气体)，在101.325kPa 、 398.15K下的熵。 已知 例如： n=3mol CO（g） p =101.325kPa T=398.15K CO(g) 标准态 p =100kPa T =298.15K 或者: (1)标准摩尔反应熵 ： 一定温度T 下，反应物与产物均处于标准态时的摩尔反应熵称为温度 T 下该化学变化的标准摩尔反应熵 。 4. 标准摩尔反应熵的计算 5. 标准摩尔反应熵随温度的变化 若在温度区间 T1 到 T2中，反应物及产物都没有相变化，则： 例10: 28.824 29.142 33.577 35.309 / J· mol-1 ·K-1 130.684 197.674 188.825 186.264 / J· mol-1 ·K-1 0 -110.525 -241.818 -74.81 / kJ· mol-1 H2（g） CO（g） H2O（g） CH4（g） 物质 计算该反应在1000K时的 对于化学反应 已知各物质在298.15K时的下列热力学数据： =3*28.824+1*29.142-33.577-35.309=46.728 J· mol-1 ·K-1 =-110.525+241.818+74.81=206.103 kJ· mol-1 =3*130.684+1*197.674-188.825-186.264=214.637 J· mol-1 · K-1 =206.103+46.728*(1000-298.15)*10-3 =238.9 kJ· mol-1 §3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 由熵判据 不可逆 = 可 逆 1. 亥姆霍兹函数 封闭系统: 定义： 亥姆霍兹函数是状态函数，广度量，单位是J 得亥氏函数判据： (恒温恒容，δW ′=0) 自发 = 平衡 (封闭，恒温恒容，W ′=0) 自发 = 平衡 2. 吉布斯函数 封闭系统: 定义： 即有吉函数判据： (恒温、恒压、δW ′=0) 自发 = 平衡 (恒温、恒压、W ′=0) 自发 = 平衡 吉布斯函数是状态函数，广度量，单位是J 3 亥姆霍兹函数的物理意义： (1)恒温可逆过程： 在恒温过程中，系统亥姆霍兹函的减少等于系统所能做的最大功(包括体积功和非体积功)。 TdS =?Qr (2)恒温恒容可逆过程： 恒温恒容过程中系统的亥姆霍兹函的减少等于系统所能做的最大非体积功。 =0 恒温恒压过程中系统的吉布斯函的减少等于系统所能做的最大非体积功。 在恒温恒压可逆条件下： 4 吉布斯函数的物理意义： 越过下面例题 =0 * *