3第三章芳香烃.ppt

4.加成反应 苯环不易发生加成反应。只有在高温、高压、催化剂存在时，才加氢生成环己烷。在日光照射下与Cl2加成生成六氯环己烷。 加氢反应: 加氯反应: 苯与亲电试剂 E+作用时，亲电试剂 E+首先与离域的π电子作用，生成π- 络合物，进而从苯环的π- 体系获得两个π电子，与苯环的一个碳原子形成σ- 络合物，σ- 络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个π电子离域的闭合共轭体系。 5.芳环取代反应机理 其反应历程可表述如下： Nu—E + 催化剂 E+ + [Nu﹒催化剂] - 第一步：反应试剂（Nu—E）受苯环上π电子和催化剂的影响而极化，发生共价键异裂。用通式表示为： 注意：AlCl3必须无水 慢 第二步：亲电试剂E+ 进攻苯环形成一个不稳定的环状正碳离子中间体。这一步需要破坏苯环的共轭体系，活化能高，为反应的定速步骤。 第三步：中间体趋向于恢复稳定的苯环结构，正碳离子消去一个H+，恢复稳定的苯环结构生成一元取代物。 6. 苯环亲电取代反应的定位效应(p127) ①问题 问题1：苯环上原有基团对苯环亲电取代反应难易程度的影响。 问题2：取代苯发生苯环亲电取代反应时，苯环上原有基团对苯环上新导入取代基位置的影响。 ②举例 硝化反应 ③定位效应 内容 从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的原有取代基不仅决定取代反应进行的难易程度，还决定着第二个取代基进入苯环的位置。 Ⅰ.亲电试剂进攻苯环即苯环发生取代反应的难易程度以及苯环上新导入的取代基的位置，都取决于苯环上的原有基团——定位基。 Ⅱ.根据苯环取代反应的难易程度，将苯环上的原有基团即定位基分为： 致活基——使苯环活化，反应比苯容易进行——活化效应； 致钝基——使苯环钝化，反应比苯难于进行——钝化效应。 Ⅲ. 根据一元取代苯进行取代反应时，亲电试剂进攻苯环主要发生的位置，将定位基分为： 邻对位定位基——邻位+对位产物的产率＞60%间位定位基 ——间位产物的产率＞40%。 根据上述原则，将常见取代基分为三类： 致活邻对位定位基，致钝邻对位定位基，致钝间位定位基。 一般直接连在苯环上的原子带有孤电子对（—R除外），直接与苯环相连的原子上都只有单键（—Ar除外）的是邻对位定位基。 Ⅳ.苯的二元取代物进行亲电取代反应时，亲电试剂进攻苯环的位置取决于原有两个定位基的性质，二者间的相对位置，空间位阻和反应条件等。 定位作用一致时，由定位效应决定： 一般直接与苯环相连的原子上有双、叁键或正离子的是间位定位基。 定位作用不一致： 两类不同取代基，由邻对位定位基决定； 均为邻对位定位基，且活性相差较大，由活性大的定位基决定；邻、对位定位基强弱次序： —NR2 —NHR —NH2 —OH ﹥ —NHCOR —OR —OCOR ﹥ —Ar —R —X（Cl Br） 间位定位基强弱次序： —N+R3 —NO2 —C≡N —SO3H —CHO —COR —COOH —COOR —COONH2 均为间位定位基，由于二者都使苯环钝化，且定位作用不一致，产率低，难判断。 ④定位效应的理论解释 苯环上取代基的存在，对反应活性及主要产物的影响，是通过诱导效应和共轭效应共同起作用的。 Ⅰ. 致活的邻对位定位基 -I吸电子诱导， +C(p-π共轭) +C﹥-I +I斥电子诱导， +C(σ-π超共轭) 稳定 ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ? - ? - ? - ? - ?+ ?+ ?+ ? - ? - 苯酚与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化 E 过渡态 m- 反应物 中间体 反应进程 o-, p- 苯 Ⅱ.致钝的间位定位基 -I吸电子，-C 稳定 ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ 硝基苯与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化 E 反应物 中间体 过渡态 m- 苯 反应进程 o-, p- Ⅲ.致钝的邻对位定位基 +C＜-I 稳定 ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ ?+ E 反应物 中间体 过渡态 o-, p- m- 反应进程 苯 氯苯与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化 ⑤定位效应的应用 Ⅰ.判断取代反应的难易 Ⅱ.推测主要产物 Ⅲ.制定合理的合成路线