7热力学模型热力学与动力学.ppt

第7章 熔体及其模型 溶体的基本特性 组元i的偏摩尔自由焓为 对于三元系溶体， 参考摩尔量与偏摩尔量的关系，有 实际溶体 规则溶体 溶体模型的提出 定义规则溶体为，形成（混合）热并不为零，而混合熵为理想溶体的混合熵，即满足 亚规则溶体 在规则溶体中，认为组元间交互作用系数??（IAB）与温度和成分无关，但大多数溶体是不能满足该条件的。因此哈迪（H. K. Hardy）于1953年提出了亚规则溶体模型，以修正规则溶体模型。 规则溶体模型的统计分析 二元固溶体的亚点阵模型 模型的提出 亚点阵模型的混合熵 二元溶体的混合熵 过剩自由能 几个例子 [3] A. Nicholas Grundy*, Bengt Hallstedt, Ludwig J. Gauckler. Experimental phase diagram determination and thermodynamic assessment of the La2O3–SrO system. Acta Materialia 50 (2002) 2209–2222 [4] A. Watson, F.H. Hayes. Some experiences modelling the sigma phase in the Ni–V system. Journal of Alloys and Compounds 320 (2001) 199–206 Ni3V: (Ni,V)3(V,Ni)1 Model: CEF, three sublattices, (Ni,V)18(V)4(Ni)8 对任意数量的? 相来说，有 在通常表示法中，溶体的摩尔分数为 = M点阵中质点数/实体原子总数（不包括空位）， =N点阵中质点数/实体原子总数，xv = Nv/N0 =空位数/实体原子总数。这样有 因此有 如前述亚点阵的定义 即 因此 （此时xNi不包括xv） （7-114） （7-115） 式（7-114）与式（7-115）在形式上相同，但是摩尔分数的表示内容不同，使用上两式时应予以注意 （7-113） 在Fe-C合金?相中，通式记为AaNc，A代表Fe原子，N代表C原子数和v（空位数），其中a=1，c=3。AaNc也可以看成是由AaCc和Aavc混合而成，即 AaCc + Aavc ? Aa(C, v)c 或者写成 在固溶体中，若xA+xB=1（以式（7-113）的形式表示），有 在A亚点阵中yA = 1，而在N亚点阵 对于1摩尔的AaNc分子，因为A亚点阵的混合熵为零，也就是只有c摩尔的N亚点阵有混合熵，所以由理想溶体中熵的表达式可知，1摩尔的AaNc分子混合熵为 1摩尔的AaNc分子中含实体原子摩尔数a+cyC，实体原子数为(a+cyC)N0，而 1摩尔原子的? 相的混合熵为 对于A亚点阵，只有A原子时，没有过剩自由能，即 ?EGA= 0。而对于N亚点阵，是两种质点C和v的混合，所以?EGN ? 0。 N亚点阵过剩自由能为 参考正规溶体 1 摩尔的AaNc分子中含有c摩尔的N质点，所以其过剩自由能为 ，因此1摩尔Aa(C, v)c分子的自由能为 把Aa(C, v)c看成由两组元AaCc(I)和Aavc(II)组成，由偏摩尔自由能式可知 I相的摩尔分数为yC，II相的摩尔分数为yv=1?yC，因此有 （7-123） 将式（7-123）代入并考虑到 ，得 由于Aavc亚点阵中含a个A原子与v个空位，因此1摩尔的Aavc自由能就是a个A原子的自由能，即 同样 而AaCc亚点阵是由a个A原子和c个C原子组成，因此有 考虑到在AaCc亚点阵和Aavc亚点阵，A原子的化学位（偏摩尔自由能）相等，结合式（7-125）有 （7-125） 把亚点阵模型应用于碳在奥氏体中形成的间隙溶体液，在这里a =c =1。 根据活度的定义，定义碳在奥氏体中的活度表达式为 碳在奥氏体中的活度若以石墨为基准态，即 。这样 令 ，这样有 (J/mol) (J/mol) （7-130） 碳在?-Fe中的溶解度很小，基本符合亨利定律，可以忽略过剩项中的yC。在这种情况下a=1，c=3，因此有 经试验测得 =108,299-39.603T (J/mol) 现在可以分析碳在?-Fe和? -Fe之间的分配，令 （7-132） ，由式（7-130）和（7-132）得 在这种情况下，重新定义分配系数 这里 （J/mol） [1] G. Shao. Thermodynamic assessment of