上海交通大学物理化学化学动力学.ppt

5. 5 复合反应速率的近似处理和反应机理的确定 5.5.1复合反应速率的近似处理 1.稳态近似 5. 5 复合反应速率的近似处理和反应机理的确定 5. 5 复合反应速率的近似处理和反应机理的确定 2.平衡态近似 　　一个由一系列步骤按一定顺序连续进行的化学反应，如果有一步的步骤对总反应有强烈影响，即其反应速率最慢，那么总反应的速率就等于这最慢一步的速率，因而，其它步骤以对行反应存在的话，则都处于近似的化学平衡状态，这就是平衡态近似法 (equilibrium approximation)。最慢的一步称为反应的速控步（rate-controlling step），或决速步(rate-determining step)。 5. 5 复合反应速率的近似处理和反应机理的确定 5. 5 复合反应速率的近似处理和反应机理的确定 5.5.2 微观可逆性原理和精细平衡原理 2.精细平衡原理 　　　平衡体系中，每一基元反应的正向速率必等于逆向速率。这就是精细平衡原理（principle of fine chemical equlibrium ）它是一个独立的原理，表明这种平衡是一种动态平衡，该平衡是被每一个基元反应的的正逆过程以相同速率进行所维持。 5.5.3 反应机理的确定 1.准备阶段 （1）通过各种方法如化学分析、吸收光谱、顺磁共振、质谱、电泳等来检测各种可能出现的中间产物； （2）利用示踪原子技术判断化学反应过程中部分化学键的断裂位置； （3）判断反应是否由于光照而引起，并确定光的频率以及该频率的光所破坏的化学键； （4）向反应体系加入少量NO等具有未成对电子的、易捕获自由基的物质，观察反应速率是否下降来判断反应是否可能为链反应。 2.拟定反应机理 （1）速率因素：由所假设的反应机理推导出的速率方程应必须与实验速率方程一致； （2）能量因素：由所假设反应机理估算出来的表观活化能必须与实验活化能一致；在考虑若干个可能的反应机理时，则以活化能最低者发生的概率最大；当活化能处于同一水平时，浓度高者可能性大； （3）结构因素：所假设的反应机理中所有物质（含中间物或过渡态）及基元反应都与结构化学规律（如分子轨道对称守恒原理、微观可逆性原理等）相符合。 所拟定反应机理必须满足上述三个因素才有可能正确，不满足的一定是不正确的。 ５.６.３单分子反应的级数 ６.光敏剂(sensitizer) 酶催化反应 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线 米氏常数KM 酶催化反应 　 微观反应动力学(分子反应动态学) 交叉分子束装置示意图 向前散射 向后散射 形成络合物的碰撞 静态图 向前散射 金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，产物KI的分布集中在θ=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘原子后发生回弹，这种直接反应碰撞的类型称为回弹模型。 静态图 向后散射 两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向的记忆，因而分解成产物时向各个方向等概率散射。 例如金属铯和氯化铷分子碰撞时，产物分布以θ=90o的轴前后对称，峰值出现在θ=0o和θ=180o处，这是典型的形成络合物碰撞的例子。 静态图 形成络合物的碰撞 作业 P230-234 3,4,7,14,16,18,20, 27,35 荧光：吸收光子的原子或分子自动地由激发态回到基态而放出的光。光源切断，荧光立即消失 磷光：吸收光子的原子或分子自动地由激发态回到基态而放出的光，这光在光源切断后，仍在延续 淬灭：吸收光子的原子或分子由于快速碰撞传走过剩能量，而不产生荧光或荧光减弱的现象 1. 基本概念 5. 7 光化学反应动力学 2. 光化学定律 (1) 光化学第一定律：只有被体系吸收的光，对于发生光化学变化才有效。或只有被体系吸收的光，才能引起光化学反应。 初级过程：反应体系吸收光的过程。 次级过程：反应体系吸收光后又继续进行的其它一系列过程。 5. 7 光化学反应动力学 (2) 光化学第二定律：在光化学初级过程中，体系吸收一个光子，则活化一个分子(或原子)。 2. 光化学定律 5. 7 光化学反应动力学 3. 量子效率 量子效率?(?)：吸收一个光子所能发生反应的分子个数。 ? = 发生反应的分子数 被吸收的光子数 = 发生反应的物质的量 被吸收光子的物质的量 5. 7 光化学反应动力学 4. 光化学反应的机理与速率方程 The mechanism of photochemical reaction and rate law 5. 7 光