第02章有机化合物全解.ppt

在等距离处遇到取代基，则比较第二个取代基的位置。 烷烃的卤代是自由基的链反应 自由基取代反应的历程分三步进行：链引发；链增长；链终止。 自由基取代反应的主要类型有：烷烃的卤代反应；烯烃的α-H卤代；苯环侧链的α-H取代。 (b)链增长（chain propagation ） (c)链终止 (Chain Termination) 多种烷烃氯代的实验结果表明：不同类型氢原子的相对活性与烷烃的结构无关，只与氢原子的级数有关。 各级氢的反应活性顺序为： 3?H＞2?H＞1?H 为什么是这样的顺序呢？？？？ 各级氢的反应活性是由其对应的碳所生成的自由基的稳定性顺序决定的： 3o自由基 2o自由基 1o自由基 ·CH3 2.10 环己烷和取代环己烷的构象 2.10 环己烷的构象 船式构象 椅式构象 哪一个构象更稳定？为什么？ 在椅式构象中,所有相邻的氢都处于交叉式构象,环的对角1C和4C上的氢原子距离最大。 船式构象中所有相邻的氢处于重叠式船头船尾的氢距离最近。 椅式构象的C-C键分布 C1，C3和C5 C2，C4和C6 分别构成2个平面 椅式构象的C-H键特征分布 椅式构象中的12个C-H可分为两组6个a键（axial bond) 、6个e键（equatorial bond) 。 a键三上三下e键伸向环外，三左三右。 当环已烷的一个椅式构象转变为另一个椅式构象时,原来的ａ键将转变为ｅ键,而ｅ键也相应转变为ａ键。 a键和e键可以互相转化 小 结 a键分布：三上三下 e键分布：三左三右 a 、e夹角109.50 a 、e可互相转化 2、一取代环已烷的构象分析 （1）甲基环已烷 甲基环己烷的椅式构象 甲基位于e键稳定（优势构象） 随着烷基的体积增大，两种构象的能量差也增大，e键构象的优势更加明显，在平衡体系所占的比例更高。 结 论 单取代环己烷，取代基位于e键为优势构象。 取代基体积越大，大基团位于e键的构象所占比例越大。 （2）多取代环已烷的构象分析 顺-1,2-二甲基环已烷的构象 反-1,2-二甲基环已烷的构象 下面何者为优势构象? 顺（ａ,ｅ取代） 优势构象 反（ｅ,ｅ取代） 反（ａ,ａ取代） 较多的取代基位于e键稳定 判断下列结构哪一个是优势构象 优势构象（大基团位于e键稳定） 取代环己烷的稳定性的一般规律： 一元取代，e键取代最稳定； 多元取代，e键取代最多的构象稳定； 含不同的取代基时，较大的基团在e键的构象稳定。 环烷烃的物理性质 与烷烃类似，具体看教材（自学） 2.11 环烷烃的化学性质 一般性质：“环烷似烷”，与相应的脂肪烃类似，自由基取代反应。 特殊性质：小环如环丙烷角张力大，易开环发生加成反应，生成开链化合物。 (1) 加氢 1、小环（3，4）环烷烃的开环加成 (2) 加卤素 (3) 加卤化氢 氢碘酸(HI)也能在常温下与环丙烷及其衍生物进行加成反应。 环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与溴化氢进行开环加成反应。 2、烷基取代环丙烷与HBr加成 符合马氏规则：氢加在含氢较多的碳上。 3. 中等环（5，6）和大环（6以上）的化学性质： 自由基取代： 取代环丙烷的开环加成规律 环的断裂总是在最多氢和最少氢之间的碳原子间进行，且符合马氏加成规则。 环烷烃的开环加成活性： 环丙烷环丁烷环戊烷环己烷 四种极限构象的稳定性次序： 对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式 对位交叉式 邻位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 部分重叠式 全重叠式 全重叠式 2.5 烷烃的物理性质 物态：对直链烷烃1-4C气体；5-16C液体；17和17C以上固体。 沸点：随分子量的增加而升高，增加一个CH2，沸点升高20-30度。支链低于直链。 熔点：随分子量的增加而升高，分子的对称性越高的异构体熔点越高。 溶解性：易溶于苯、氯仿、四氯化碳、乙醚等有机溶剂(“相似相溶”原理) 。 2.6 烷烃的化学性质 性质特点：分子中只有σ 键，较牢固。常温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂均不反应。 主要反应部位：C-H断裂，H原子被取代；C-C断裂，氧化、裂解等。主要讨论烷烃的自由基取代反应。 （1）烷烃的自由基取代反应（卤代） （1）CH4 +2Cl2 4HCl + C + 热 （2）在漫射光、热等条件下： CH4 +Cl2