物理化学17.ppt

第17章 电化学 §17-1 引言 引言 电化学是研究电极与溶液界面间的化学反应以及相关现象的科学。 化学能 电能 电化学涉及的变化多数是氧化-还原反应。 一、一般氧化-还原反应 反应物直接接触 二、电化学反应 反应在电极上进行 丹尼尔电池： 三、化学平衡判据 一般反应： 电化学反应： 四、基本术语 原电池：电池运行时对外做电功，输 出电能。 电解池：消耗电功，输入电能才能运行 的电池。 阳极和阴极：以氧化-还原作用区分 阴离子 阳极（氧化）； 阳离子 阴极（还原）； 原电池：(阳)负，(阴)正 ~ 不统一 电解池：阳(正)，阴(负) ~ 统一 I. 电化学平衡 电化学平衡时 I = 0，原电池与电解池已无区别，可选择其一进行讨论。 §17-2 原电池的电动势和  界面电势差 一、原电池的书写惯例 按惯例，组成电池的各物质排列顺序为：放电时应有自左至右的电流通过电池的每个相界面。 二、原电池的电动势 E 是 I = 0 时电池各相界面上电势差 的代数和: 三、界面电势差 液接电势差（扩散作用引起） 盐桥: 管内有饱和 KCl 或 NH4NO3溶液。 §17-3 电化学系统的热力学 电化学系统是组成可变的多相系统，且各相都可能具有内电势。 一、电化学系统的热力学基本方程 电化学平衡——有负载，做电功 §17-4 电池反应的电势和标准电势 电池反应的电势和电动势这两个概念是不同的。前者仅涉及电极上的反应，与界面无关，后者是实测的，包括液接电势。 一、电池反应的电势 说 明 1. E 称电池反应的电势，只决定于参与反应的各物质的化学势。 2. E 近似等于相应电池的电动势，除非精密测定，通常可略去二者区别。 3. “电池的电势”泛指平衡和非平衡时的电势，而“电池反应的的电势”和“电池的电动势”均指平衡（电流为零）时的电势。 4. 因 E 由反应定义，完整的书写电池反应时还要指明各物质的浓度： 5. E 是强度性质，ΔrG 是广延性质的化。 二、电池反应的标准电势 三、能斯特方程 (W. Nernst) 反应 1. 丹尼尔电池: 2. 对于气体组分 i ，用 代替式中的 活度。 3. 可由 E 的正负判断反应方向。 四、电池反应电势的温度系数 例：电池 解： §17-5 电极反应的电势和标准电势 电极反应的电势和标准电势 单个电极的Δφ无法准确测量； E 是二者的差值，可选择基准度量 一、标准氢电极(SHE)——度量的基准 二、电极反应的标准电势 三、电极反应的电势 此电池反应的电势，定义为指定电极的电极反应的电势 例：电极 四、电极反应的能斯特方程 与标准氢电极组成原电池 例： 五、电极反应的电势与电池反应 电势的关系 例：丹尼尔电池 锌电极的电极反应的电势: 铜电极的电极反应的电势: 电池 §17-6 各种类型的电极和标准电池 电极：溶液│电极 电极反应： 能斯特方程: 电极有多种，以下类型的电极能组成  可逆电池 ： 一、金属-金属离子电极 二、金属汞齐-金属离子电极 金属汞齐是金属与汞的合金（溶液），其中金属的浓度可以调节， 三、铂-非金属-非金属离子电极 —— 气体电极 氯气电极 氢电极 四、氧化-还原电极 五、金属-微溶盐-负离子电极 此类电极有三个相，电极反应发生在含负离子溶液与另两个相的界面上。 (1) 甘汞电极 (2) 氯化银电极 性能稳定，可代替氯气电极 §17-7 电化学平衡计算 一、基本运算 例1：将下列反应设计为电池，并计算25℃时电池反应的电势。 例2：求电池 的电池反应的电势及 . 二、计算化学反应的热力学函数和 及判断化学反应方向 例 电池 在298.15 K时 , 308.15K时 298.15 K时