化学竞赛热力学和电化学.ppt

1.7.5 影响电极电势的因素 氧化态+ze- → 还原态 则电极电势: Nernst 方程 如: 溶液中, 氧化型浓度↑, 电极电位↑; 还原型↑, 电极电位↓, 反应方向也将变化。 (1) 氧化剂和还原剂浓度的影响: (2) 溶液酸度的影响: 由于[H+]↗, ↗, 使氧化剂能力更强了, 从而影响了反 应的方向。 (3)生成沉淀的影响: Ag+ + Fe2+→Ag + Fe3+ Fe2+ + Ag + Cl-→Fe2+ + AgCl↓ 当存在配位剂能和氧化型生成配合物时, [氧化型]↓, ↓ (4) 形成配合物的影响 当存在配位剂能和还原型生成配合物时, [还原型]↓, ↑ 1.7.6 电极电势的应用 (1) 判断氧化剂和还原剂的强弱: [氧化型]： 越大氧化能力强越强 如: (MnO4-/Mn2+)=+1.49V (F2/F-)= +2.87 V, 故氧化性F2强于MnO4- ; [还原型]： 越小还原能力强越强 如: (Na+/Na)= -2.71V (K+/K)= -2.92V , 故还原性K强于Na ; (注:若反应在非标准状态进行, 则需要通过Nerst方程式计算 进行判断 例9.溶液中有Iˉ和Brˉ, 当加入氯水时, 哪一个先和Cl2反应? 结论: 氧化还原反应发生条件强强制弱弱 (1) 判断氧化剂和还原剂的强弱: (2) 求平衡常数和溶度积常数: 解: 若组成原电池, 则AgI/Ag电极起氧化作用, 是负极。 例10.已知 (AgI/Ag)=-0.15V, 2Ag+2HI 2AgI↓+H2↑的平衡常数。 (H+/H2) = 0V, 求反应 (3) 判断氧化还原反应的方向: Ⅰ如果Eθ＞0, 则该氧化还原反应可自发进行 当反应达到平衡时: Eθ= 0 Ⅱ如果Eθ 0, 则该氧化还原反应不能自发进行 Ⅲ 其中 E= (+)－ (-), 例11. 已知: θ(Fe3+/Fe2+) =0.770V, θ(I2/I-) =0.535V, 试判断2Fe3++2I-=2Fe2++I2 在标准状态和[Fe3+] = 0.001 mol?L-1, [I-]= 0.001 mol?L-1, [Fe2+]=1 mol?L-1时反应的方向。 例11. 已知: θ(Fe3+/Fe2+) =0.770V, θ(I2/I-) =0.535V, 试判断2Fe3++2I-=2Fe2++I2 在标准状态和[Fe3+] = 0.001 mol?L-1, [I-]= 0.001 mol?L-1, [Fe2+]=1 mol?L-1时反应的方向。 故电流计指针偏转方向相反 大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化态, 各氧化态之间都有相应的标准电极电势, 拉提默(Latimer)提出将它们的 以图解的方式表示, 这种图称为元素电势图。 如碘的元素电势图: 1.7.7 元素电势图 θ ( A表示pH=0的酸性溶液的标准电极电势) θ θ (1) 求某电对的未知 例某元素的电势图: 解: (已知) 转移电子数: n = n1 + n2 根据盖斯定律: 则 即 θ = 若有i个相邻电对则 (2) 断歧化反应是否能够进行 某元素不同氧化态由高到低排列如右图 ①假设B能发生歧化反应: (B→C: 得电子, 正极; B→A: 失电子, 负极) A————B————C 氧化态降低 左 θ 右 θ ②假设B不发生歧化反应: ③结论: 左 θ 右 θ 左 θ 右 θ 歧化(B→A+C) 归中(A+C→B) 1.7.1 标准平衡常数 定义: 当溶液中的物质的物质的量浓度采用“mol?L-1”, 气相物质的分压采用“atm”时的平衡常数叫做标准平衡常数, 简称平衡常数。用Kθ表示, 可简写为K (1)表达式: CaO(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+H2O(l) Kc= (浓度平衡常数) 平衡常数与自由能变的关系 §1.7 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Kp = p(CO2) (分压平衡常数) MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq) = Mn2+(aq)+Cl2 (g)+2H2O(l) 1.7.1 标准平衡常数 K= (2) Kp和Kc的关系: 如: 2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g) 据pV=nRT→Kp=Kc(RT)2-(2+1) Kp=Kc(RT)?n (3) 分压定律: 混合理想气体中各组分的分压等于总压同该组分摩尔分数之乘积, 即pB=pxB。(pB是B组分的分压, p是气体的总压, xB是B组分的摩尔分数) B. 热