第11章_含氮化合物全解.ppt

11.1、硝基化合物的分类、命名和结构 μ大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。 11.3.1 脂肪族硝基化合物的酸性 2、还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。 3、硝基对芳环上邻、对位基团的影响 II、胺 NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如： 11.4 胺的分类、命名和结构 分类： 胺的结构 命名： ① 习惯命名法：适用于简单胺。 11.6 化学性质 胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RNH3+中氮上正电荷，使RNH3+更稳定。? 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞3°＞1°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2 芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 碱性强弱顺序： 季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。 (2) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（氧化产物复杂） 11.6.2 烷基化 11.6.3 酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： 磺酰化 (6) 与亚硝酸的反应 脂肪胺： 芳香族胺： 脂肪胺： 芳香族胺： 脂肪胺： (a)重氮基被羟基取代 讨论： ①在强酸性介质中进行，以免偶联生成 ②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 (b) 重氮基被氢原子取代 (c) 重氮基被卤素取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I) 用途：制备一系列芳香族卤化物。 (d) 重氮基被氰基取代 重要代表物 III、偶氮化合物及染料 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物； －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。 物质的颜色与结构的关系 助色基一般含有孤对电子，可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。如： 染料和指示剂举例 ② 引入永久性酰基。例如： 胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。 芳香族胺： N-亚硝基胺致癌 脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。 11.7 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷作用生成季铵盐。 季铵盐与伯、仲、叔胺不同，它与强碱作用时，不能使胺 游离出来，而是得到含有季铵碱的平衡混合物。 在实验室中常利用季铵盐与湿的氧化银反应制备季铵碱。 反应中由于生成的卤化银不断沉淀析出，从而使平衡向生成 季铵碱的方向移动。 当季铵碱分子中存在两个或两个以上可被消除的β-氢时， 通常是从含氢较多的β-碳上消除氢原子，称为Hoffmann规则。 例如： 季铵碱的消除 季铵碱是强碱，加热则分解生成烯烃和叔铵。 III 其它含氮化合物 11.9 芳香族重氮和偶氮化合物 分子结构中含有-N=N-基团，而且这个基团的两端都 和碳原子（不包括氰基）相连的化合物称为偶氮化合物 （azocompound）。 重氮化合物（diazocompound）的分子中也含有 -N=N-基团，但这个基团只有一端与碳原子相连，而另 一端与其它原子相连。 11.9 重氮盐的制备 重氮盐很不稳定，只有在低温（一般低于5°C）的溶液中才能存。 例如： 解： 讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，