第14章含氮有机化合物全解.ppt

第十四章：含氮有机化合物 周口师范学院化学系 CH3-C— CH-CH3 CH3 OH CH3 H+ CH3-C— CH-CH3 CH3 OH2 CH3 + -H2O CH3-C— CH-CH3 CH3 CH3 + 2 。 3 。 CH3-C— CH-CH3 CH3 CH3 + CH3重排 CH3-C—CH=CH2 CH3 CH3 （Ⅰ） -H+ （主） CH3 CH3 （Ⅱ） CH3-C=C-CH3 -H+ H+ R/—C —R = N-OH R/—C —R = N-OH2 + R/—C —R = N+ -H2O R—C =N-R/ OH R—C =N-R/ OH2 + H2O -H+ R—C =N-R/ + 重排 R-C-NHR/ = O 重排 第一步： 第二步： R-C-NH2 = O NaOBr .. R-C-NHBr = O .. OH，-H+ - R-C-NBr = O .. .. -CO2 R-NH2 -Br - 重排 O=C=N-R 异氰酸酯 HO-C-NH-R 重排 O = O=C=N-R + HOH HO-C=N-R NaOH 水解 OH δ - 反应历程： CH3 CH3 C-O-OH H+ CH3 CH3 C-O-OH2 + CH3 CH3 C-O + -H2O H2O CH3 CH3 H2O-C-O + O + CH3-C-CH3 OH = - -H+ CH3 CH3 HO-C-O 重排 CH3 CH3 C-O + OH + CH3-C-CH3 O = + 不对称酮应得两种产物，但因羰基所连基团的转移能力 不同，通常仍以一种产物为主。 反应历程： -H+ = O R-C-O C-R + HO-O-C-ph OH C-R = O = O O-O-C-ph = O + OH C-R -ph-C-O - = O O = OH 重排 R-C-O + 芳基迁移能力大小顺序为： 基团的亲核性愈大，迁移的趋势也愈大，烃基迁移能力的顺序为： -H ＞ ＞ R3C- ＞ R2CH- ＞ RCH2- ＞ -CH3 O2N- CH3- ＞ ＞ 如： C-CH3 + CH3COOOH O-C-CH3 = O = O 而仲胺与羰基化合物加成后生成的醇胺氮上无氢存在， 不可能按伯胺的反应方式脱水，但如果羰基化合物具有 α-氢时，则能与羟基脱水生成烯胺。 烯胺——是指氨基直接与双键相连的化合物。 伯胺与羰基化合物作用生成亚胺是通过亲核加成产生醇胺，随后氮上H与OH脱水而得到。 1. 烯胺的生成 C=O + H2NR C— N-R C = N-R -H2O HO _ _ _ _ H _ _ 亚胺 伯胺 醇胺 -C-C=O + HNR2 -C—C-N-R C=C-NR2 H _ _ -H2O HO H R 烯胺 醇胺 仲胺 六、烯胺 不对称时，在α-H 较多的碳上生成烯烃。（酸性强的H参加反应） 常用的仲胺一般为环胺： 吡咯烷 、吗啉 、哌啶等 N H O N H N H 也称六氢吡啶 也称四氢吡咯 H+ H2O =O + N H =O + N H N （主） 含α-H酮 H =O + N H N 仲胺 烯胺 烯胺有两种表达式： NR2 .. + NR2 - ： 烯胺可与 R-X、R-COX 等发生亲核取代反应。 X N - + R-X N -R + 烷基化 H H+ H2O O -R + + N H X - N X - + R-C-Cl N -C-R + 酰基化 = O = O H+ H2O H O -C-R + + N H Cl - = O 例： RCH2CHO R-CH-CHO CH3 合成 2. 烯胺的反应 重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N- 重氮化合物 —— 只一端与碳相连 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连 （-N2-） + - -N NCl -N=N-OH + - CH2-N N -N=N- CH3-C-N=N-C-CH3 CN CN CH3 CH3 氯化重氮苯 重氮甲烷 苯基重氮酸 偶氮苯 偶氮二异丁腈 §14-3 重氮和偶氮化合物 注 意 ① 原料必须为芳香伯胺； ② 必须在