第19章配位化合物_无机化学全解.ppt

第 19 章 配位化合物 （2） 四面体场 四面体场中的坐标和d轨道的分裂 由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 △t 较小，△t △o 。 球形场 四面体场 （ ） d? d? （ ） Δ t 四面体电场的分裂能表示为 ? t。 ? t 远小于 ? o 。 d x 2－ y 2 d z 2 d xy d xz d yz （3）正方形场 在正方形场中，△p 很大，△p △o 。 正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂 轨道的波瓣与配体一一相对，受电场作用最大，能量最高。 d x 2－ y 2 轨道的环形波瓣在 xOy 平面内，列第三位。 d z 2 轨道处于 xOy 平面内，受电场作用较大，能量居第二位。 d xy 能量最低的是 轨道和 轨道。 d xz d yz d xy d xz d yz d z2 球形场 正方形场 Δ p ? p ? o ? t 。 d x 2－ y 2 正方形场的分裂能 ? p 相当大。 2. 影响分裂能大小的因素 （1）晶体场的对称性：△p △o △t （2）中心离子电荷数： 电荷数高，中心与配体的引力大，距离小，△ 大。 △ [ Fe(CN)63－ ] △ [ Fe(CN)64－ ] （3） 中心原子所在的周期数 配体相同，中心原子所在的周期数大，分裂能相对大。 所在的周期数大的过渡元素的 d 轨道较伸展，与配体的斥力大，分裂能大。 如 ? ? [ Hg CN 4 ]2－ （ ） [ Zn CN 4 ]2－ （ ） （4） 配体的影响 配体中配位原子的电负性小，给电子能力强，分裂能大。 I － Br－ SCN－ Cl－ F－ OH－ －ONO－ C2O42－ H2O NCS－ NH3 en －NO2－ CN－（CO） 在其他条件相同的情况下，配体对于分裂能的影响由小到大的次序（光谱化学序列）： 这个序列与配位原子相关，一般规律是 卤素 氧 氮 碳 分裂后 d 轨道中电子排布： 遵守电子排布三原则。（d1,d2,d3,d8,d9,d10一种排布） 例19－6 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。 低自旋方式 △ P 高自旋方式 △ P d5,d6,d7同理排布 例19－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。 Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1 Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1 Fe(H2O)62＋ Fe(CN)64 – 高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 低自旋排布(dε)6 (dγ)0 弱场配体 (△ P) 强场配体(△ P) 19－3－2 晶体场稳定化能 1、 分裂后d 轨道的能量 以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。 （1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 E d? － E d? ＝ △o ， 3 Ed? ＋ 2 Ed? ＝ 0 解得 ： E d? ＝ 3∕5 △o， E d? ＝ － 2∕5 △o 若设分裂能 △o ＝10 Dq ， 则E d? ＝ 6 Dq ，E d? ＝－4 Dq （2）四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 Ed? － Ed? ＝ △t，3 Ed?＋2Ed? ＝ 0 解得： Ed? ＝ 2∕5 △t， Ed? ＝ －3∕5 △t 若 △t ＝ 10 Dq ， 则 E d? ＝ 4 Dq，E d? ＝－6 Dq