第1章功能陶瓷的晶体结构全解.ppt

第1章 功能陶瓷的结构特征 1 离子晶体结构 FCC和HCP 八面体和四面体间隙 八面体和四面体间隙的空间排列: 在FCC和HCP结构中, 八面体间隙与原子数之比为1:1 ，四面体间隙与原子数之比为2:1. 离子晶体结构的稳定性 （1）The Madelung Constant (马德隆常数) （2）鲍林规则 (Pauling’s Rules ) 鲍林规则: 鲍林第一规则: 配位多面体—晶体结构中每个阳离子周围的阴离子形成一个配位多面体, 配数由两种离子的半径比决定. 鲍林第二规则: 局部电中性—阳离子给予配位阴离子的”键强度”= 电价数/配位数 在稳定的结构中, 从所有最临近的阳离子到一个阴离子键强度的总和应该等于该阴离子的电价数. 鲍林第三规则: 配位多面体的联接—联接的倾向: 共角共棱共面 配位多面体中心间距: 共角共棱共面 鲍林第四规则: 高价低配位数阳离子形成的多面体特别倾向于共角联接 如SiO2中,[SiO4]以共角联接 鲍林第四规则: 在一个结构中不同类型的构型的数目倾向于最小. 如等半径同电价的离子通常占据同种晶位, 形成固溶体. 重要的氧化物晶体结构 基于FCC的晶体结构 岩盐结构 (rocksalt structure, NaCl) 反萤石与萤石结构(Antifluorite and Fluorite Structures) 闪锌矿结构 (Zincblende structure) 基于HCP的晶体结构 纤锌矿结构 (Wurtzite structure, ZnS) 刚玉结构 (Corundum structure, Al2O3) 钛铁矿(Ilmenite)和铌酸锂结构 金红石结构 (Rutile Structure) 岩盐结构 (rocksalt structure, NaCl) 反萤石与萤石结构(Antifluorite and Fluorite Structures) 闪锌矿结构 (Zincblende structure) 基于HCP的结构 刚玉结构 (Corundum structure, Al2O3) 钛铁矿(Ilmenite)和铌酸锂结构 金红石结构 (Rutile Structure) 钙钛矿结构 (Perovskite structure, ABO3) 结构特点： 通式：ABO3 ? A2+B4+O3, A1+B5+O3 [BO6]氧八面体单元, A、B离子的配位分别位12和6 [BO6]共角联接 B离子偏离氧八面体中心的相对位移产生自发极化. 决定钙钛矿结构稳定性的两个因素: Goldschmidt容差因子: 0.75 ? t ? 1.1 电负性差: ?X = (?XA-O +?XB-O)/2 从离子半径大小, 可判断A,B 占位 如 BaTiO3中的离子取代 La, K, Pb, Sr for Ba Zr, Zn, Sn, Nb for Ti Si, B 很少取代 FeTiO3, MgTiO3, NiTiO3, CoTiO3, MnTiO3---为钛铁矿(Ilmenite)结构, O 六方密堆, A,B占2/3八面体空隙, 非钙钛矿结构 容差因子应用举例－六方钙钛矿微波陶瓷的相结构 容差因子应用举例－复合钙钛矿结构及其稳定性 A (B1B2)O3 如: Ba(Mg1/3Ta2/3)O3, Ba(Zn1/3Nb2/3)O3……高Q微波介质陶瓷 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, Pb(Fe1/2Nb1/2)O3……弛豫铁电体 注意与固溶体的区别, 如 Pb(Zr1-xTix)O3 难以合成纯钙钛矿化合物，通常形成焦绿石相，如Pb3Nb4O13 （立方焦绿石），Pb2Nb2O7 （菱方焦绿石） ，Pb1.83Nb1.71Mg0.29O6.39 （含镁焦绿石） 复合钙钛矿结构的稳定性取决于 t 和 ?X 具有较低的容差因子和电负性差是造成许多复合钙钛矿化合物不稳定的热力学根源 稳定性次序: PZN PCN PIN PSN PNN PMN PFN PFW PZ PT 提高复合钙钛矿化合物的稳定性－热力学，动力学 PZN和稳定PZN钙钛矿的电负性/容差因子 组成 ?X t PZN 1.8 0.984 0.94PZN-0.6BT 1.83 0.988 0.9PZN-0.1BZN