第6章 氧化还原滴定法.pptVIP

例题：计算1.0 mol·L-1 HCl溶液中， 用Fe3+滴定Sn2+至计量点时的电势及突跃范围。 解：滴定反应为： 两电对反应为： 6.4.2 氧化还原滴定指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色 碘与淀粉生成深蓝色化合物 1×10-5mol·L-1I2 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色) 1 自身指示剂 2 特殊指示剂 3 氧化还原指示剂 本身是氧化剂或还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色. * 1. 氧化还原指示剂 具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中因其被氧化或还原而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂 无色(还原态) 紫红色(氧化态) In（Ox） + ne- In（Red） In(O) + ne = In(R) 变色点： 变色范围： 选择依据：变色点位于突跃范围内，且尽量与计量点一致。 变色点： 变色范围： 由于氧化还原指示剂本身也要消耗滴定剂，所以溶液浓度小时要作指示剂空白实验。 常用氧化还原指示剂 指示剂 氧化态颜色 还原态颜色 E?? (V) 酚藏花红 红色 无色 0.28 四磺酸基靛蓝 蓝色 无色 0.36 亚甲基蓝 蓝色 无色 0.53 二苯胺 紫色 无色 0.75 乙氧基苯胺 黄色 红色 0.76 二苯胺磺酸钠 紫红 无色 0.85 邻苯氨基苯甲酸 紫红 无色 0.89 嘧啶合铁 浅蓝 红色 1.15 邻二氮菲-亚铁 浅蓝 红色 1.06 * 2. 自身指示剂 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称自身指示剂 紫色 无色 深棕色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6mol/L→浅黄色 * 3.专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但 可以同氧化还原电对形成有色配合物，  因而可以指示终点 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 例：淀粉 + I3－——深蓝色配合物（5.0×10-6mol/L →显著蓝色，反应灵敏） * 形成配合物： * 酸效应： H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I- * * 续前 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 H3AsO4 + 3I－+ 2H+ HAsO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件） HAsO2 + I3－+ 2H2O H3AsO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件） * 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应的速率与影响因素 氧化还原滴定曲线及终点的确定 氧化还原滴定法中的预处理 * §6.2 氧化还原反应进行的程度 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? 基本思路: * 氧化还原反应进行的程度用反应平衡常数来衡量 通式： n2Ox1 + n1Red2 = n2 Red1 + n1Ox2 6.2.1 条件平衡常数 * 反应到达平衡时， * 6.2.1. SP时，反应进行的程度 若1：1型反应 SP：T 99.9% n2Ox1 + n1Red2 == n1Ox2 + n2Red1 ※ 氧化还原准确滴定判别式 能否进行完全，取决于两电对 也与反应类型有关。 p2O1 + p1R2 = p2R1 + p1O2 T 99.9％ n1=n2=2 p=2, lg K? ≥ 6， ?E?? ≥ 0.18 V n1=n2=1 p=1, lg K? ≥ 6， ?E?? ≥ 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, lg K? ≥ 9， ?E?? ≥ 0.27 V 一般要求大于0.35 V。 速率的影响因素 氧化剂、还原剂的性质 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用 电子层结构与化学键 电极电势 反应历程 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。 * 氧化剂或还原剂本身的性质(内因)： 性质不同，反应机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢