第七章 炔烃和二稀烃.ppt

7.3 炔烃的制法 7.5 共轭作用 7.6 共振式 7.7 共轭二烯烃 σ 键的形成： π键的形成 共轭二烯烃 （1）键长、键角和氢化热 ????? 键角：? 约 120°（平面分子） ????? 键长：? 键长趋于平均化 位能低， 稳定 位能高，不稳定 三、共轭二烯烃的反应 1,2-加成 1,4-加成 1）为什么会有1,2-加成和1,4-加成产物？ 1、加卤素和卤化氢——1,2-加成和1,4-加成 反应机理： 第一步? 生成碳正离子 碳正离子稳定性决定反应的取向： 分析碳正离子Ⅰ和碳正离子Ⅱ的稳定性 ??? 碳正离子Ⅰ: 3个σ-p 超共轭效应，p-π共轭效应使（π电子的离域运动）碳正离子的正电性得到分散，能量降低。 Ⅱ 2个σ-p 超共轭效应 碳正离子稳定性： Ⅰ Ⅱ Ⅰ p-π共轭 σ-p超共轭 第二步： 2）温度对产物收率的影响 丁二烯 + HBr 反应温度 -80℃ 4℃ 40℃ 1,2-加成 80% 30% 20% 1,4-加成 20% 70% 80% 丁二烯 + Br2 反应温度 -15℃ 60℃ 1,2-加成 55% 10% 1,4-加成 45% 90% 降低温度，有利于1,2-加成产物的生成 升高温度，有利于1,4-加成产物的生成 从第二步反应的活化能分析： 活化能：1,2-加成 1,4-加成?? 低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成； 反应热：1,2-加成 1,4-加成?? 稳定性：1,2-加成产物 1,4-加成产物， 高温有利于反应向1,4-加成方向进行。 ?1,2-加成 —— 速度控制 ?1,4-加成 —— 平衡控制 2. 狄尔斯-阿尔德反应（Diels-Alder） —双烯合成 双烯体系 亲双烯体系 反应特点： 1）协同反应：原3个π 键的断裂、1个新π键和2个新σ 键的形成同步进行； 2）产物仍保持原物构型——顺式加成 第七章 炔烃和二稀烃 炔烃的结构、异构和物理性质 炔烃的反应 炔烃的制法 乙炔 共轭作用 共振式 共轭二烯烃 阅读材料 7.1 炔烃的结构、异构和物理性质 sp杂化 π 键： σ键： 先烯后炔 7.2 炔烃的反应 炔烃的化学性质 亲电加成 氧化 还原 氢的酸性 炔化物的生成 一、炔烃的酸性 为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子都活泼呢？ 由于杂化碳原子的电负性： sp＞sp2＞sp3 所以氢原子的酸性： ＞ ＞ 炔化物的形成 用途：鉴定末端炔烃的反应 二、亲电加成 符合马氏加成规则 库切洛夫反应 互变异构（tautomerize） ： 烯醇式 酮式 选择性 （1）注意比较烯烃与炔烃氧化反应（臭氧化、高锰酸钾氧化）的情况；（2）注意反应条件、产物结构、用途 四、氧化反应 2. 炔烃的烷基化 R’X = 伯卤代烃 仲、叔卤代烃反应，副产物多，乙烯式卤代烃活性太低 学术贡献： 价键理论 电负性 共振论 生物大分子结构与功能