第十一章 醛酮习题与题析.ppt

* 问题解答 问题11-1 解：（1）3-羟基苯甲醛 （2）1,2-萘二醛 （3）对甲酰基苯乙酸 问题11-2 解：（1）1-（1-萘基）-1-丁酮，丙基α-萘基酮 （2）1-苯基-2-丙酮，甲基苄基酮 问题11-3 解：（1）NMR：因醛基氢在δ值10处有核磁共振信号，在δ值10处有吸收信号者为乙醛，2-丁酮中无此特征峰，故可区别。 （2）UV：CH3CH2CH2COCH3和CH3CH2CH=CHCOCH3在光谱学上最显著的区别在紫外区。前者为饱和酮，在230nm处无强吸收峰，而后者为共轭酮，在230nm左右处却有强吸收峰。 问题11-4 问题11-5 解：由于格氏试剂与醛酮的加成产物水解成醇时，还会产生不溶性的混合镁盐，它趋向于形成胶状的沉淀物，只有加入强酸，如稀硫酸、盐酸等才能使混合镁盐转变成可溶性镁盐。然而，加入硫酸溶液仅适用于制备伯醇和仲醇。由于强酸存在下，叔醇易脱水成烯，故制备叔醇时则常使用氯化铵水溶液以分解格氏试剂和酮生成的反应混合物，尤以pH=6~7时，副反应可减至最少。 问题11-6 问题11-7 解：因为羰基具有平面结构，所以催化氢化时，氢可以从平面两侧以顺式加成方式进攻羰基，因而可产生两种异构体（I）和（II）。然而，由于脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团的位阻大小，会直接影响氢向羰基平面两侧进攻的概率。一般说来，氢总是从位阻较小的方向进攻羰基，故异构体（I）为优势产物。 问题11-8 解： 问题11-9 解：从醛酮的卤代反应机理可知，碱催化作用是加速形成烯醇负离子。因此，生成一卤代醛酮后，由于卤素原子的强电负性，因而更易生成稳定的烯醇负离子如下图，使α-H更易被碱夺去，即其余的α-H更易被卤素取代得二卤代、三卤代物。 若酸催化作用形成烯醇式： 它一旦形成就很快和卤素反应，生成一卤代醛酮。因此，生成一卤代醛酮后，由于卤原子的吸电子效应（-I），使羰基氧上电子云密度降低，再继续质子化形成烯醇比未卤代时要难，因此反应只进行到一元取代阶段。酸催化的历程如下： 问题11-10 解（1） （2）由上得： 问题11-11 解： 问题11-12 解：氢氰酸对乙醛的加成是亲核加成反应。CN-对羰基的进攻是决定反应速率的步骤，而CN-的浓度则直接影响到反应速率的快慢。 因为： 所以，甲组加碱（NaOH+LiOH），OH-与H+结合成水，使平衡向右移动，CN-浓度增大，故可加速反应。乙组加酸（H2SO4+HCl），H+增多，使平衡向左移动，减少CN-浓度，故减慢反应。 问题11-13 解：因为羰基具有平面结构，故用金属氢化物还原时，金属氢化物提供的氢负离子看作Nu对羰基进行亲核加成。在3,3-二甲基环戊酮中，Nu由平面的两侧进攻羰基的概率相等，所得产物A和B产量相等，是对映体，可组成外消旋体，所以产物没有旋光性。 习题解析 1. （1）2-甲基丙醛 （2）5-乙基-7-辛烯醛 （3）3-苯基丙烯醛 （4）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （5）2-甲基-3-戊酮 （6）螺[2. 5]-6-辛酮 （7）1-苯基-1-丙酮 （8）(2S,4R)-2-甲基-4-乙基环己酮 2. 3. （1）c＞a＞b＞d，c分子间可以形成氢键，其余三个分子可根据极性排列； （2）b＞c＞d＞a，c和b分子间都可以形成氢键，沸点较高，d可以形成分子内氢键，沸点低，b极性最强。 4. 5.解：用希夫试剂，如有醛类则溶液呈紫红色。若有甲醛存在加浓硫酸，则颜色不消失。 6.解：（3）＞（4）＞（6）＞（5）＞（2）＞（1） 7.解： 8. 9. 苯肼是一个弱的亲核试剂，在弱酸性条件下，羰基和弱酸形成氢键，增加了羰基的亲电性能，但如酸性过强，质子和苯肼中的氮原子结合，使苯肼的亲核性能降低，失去亲核性；在碱性介质中，羰基未受活化，其亲电性能相对较低，所以反应速率降低。 10. 11. （2）β-紫罗兰酮共轭链较长，分子能量较低，稳定性强，因而占优势。 （3）β-紫罗兰酮共轭链长，则吸收较长光波。 12. （2）反-1,2-环戊二醇因二个羟基处于反式，无法形成环状的缩酮，故不发生反应。 13. 14. 15. *