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第六章 氧化还原与电化学 注 意 若写为： MnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2↓+ 3 Fe3+ + 2 H2O 错！产物与实验事实不符，不是MnO2↓，而是Mn2+； 若写为： MnO4- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH- 错！虽然物料平衡、电荷平衡，但介质不符。 原电池符号： (-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/ dm3) | Cu(s) (+) 相界 浓度或活度 盐桥 可简化为（不严格）: -) Zn | Zn2+ ( c1)| | Cu2+ ( c2) | Cu (+ 给出总反应方程式，要能够设计为原电池，写出电池符号和半反应(电极反应)方程式. 例. 原电池 (－) (Pt), H2(1p ?)?H+(1mol·dm-3) ?? Fe3+(1mol·dm-3) , Fe2+ (1 mol·dm-3) ? Pt (+) 负极：氧化半反应 H2 － 2e = 2H+ 正极：还原半反应 Fe3+ + e = Fe2+ 放电总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+ 给出电池符号，要能够写出半反应 (电极反应)和放电总反应方程式. 电极电位的产生?“双电层模型” 把金属晶体插入它的盐溶液中： M(s) = Mn+(aq) + n e （e 留在M(s)表面） → 金属“溶解” ← Mn+(aq)沉积 在一定温度下达到“平衡”，有两种可能: 1. M活泼性↑，或/和Mn+(aq)浓度小， → 占优，生成左边的“双电层”。 2. M活泼性↓，或/和Mn+ (aq)浓度大， → 占优，生成右边的“双电层”。 实际上常用甘汞电极作为“二级标准”： 参比电极 ? ? (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ) = +0.280 V ? (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ,饱和) = +0.241 V 电极符号: (Pt),Hg2Cl2(s)?Hg(l) 电极反应 : Hg2Cl2(s) + 2e = Hg(l) +2Cl- (KCl) 在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功，即： - ?rG = W ’ (热力学-电化学桥樑) 标态: - ?rG ? = W ’ = nF ? ? - ?rG ? = RT lnK ? 整理，对数换底，得： lgK ? = nF ? ? /(2.303RT ) ? ? =(2.303RT lgK ? )/ nF ? ? =? ?+ - ? ?- 例：利用有关标准电极电位值,求AgCl(s)在298K的溶度积常数。 解：Ag+ + Cl- = AgCl (s) K = 1/Ksp? 是非氧化还原反应，但可改写为： Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl (s) + Ag(s) 设计为原电池 : (-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 mol.dm-3)| | Ag+(1 mol.dm-3)| Ag(s) (+) 反应 2 Cu2++ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s) ? ? =? ?(Cu2+/CuI) - ? ?(I2/I-) = 0.826 – 0.535 = 0.291 V - ?rG ? = W ’ = nF ? ? (等温,等压,只作电功) ?rG ? 0, ? ? 0 (任意态: ?rG 0, ? 0) 标态, 原电池反应的正反应自发（ ? ? 0 或? 0:电动势判据） lg K ? = n? ? /0.059 =2?0.291/0.059 =9.841 K ? = 6.93 ? 109 正反应单向 解：C
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