波谱分析 紫外光谱(研究生)课件.ppt

* Scott经验规则 * 不同助色团的影响顺序（给电子能力与影响力成正比） 不同生色团的影响顺序（拉电子能力与影响力成正比） 生色团对于吸收谱带位移和强度的影响均大于助色团 * 例题 * （2）稠环芳烃 波长红移，强度增加，精细结构更加明显 角型结构增加幅度较相应线型结构小 * （3）杂芳环化合物 五元杂环与烯烃相似，较少有芳香性特征 六元杂环和稠环芳杂环与苯、稠环芳烃相似 助色团和生色团使吸收带红移 * 1.3.6 无机化合物 　　 电荷迁移跃迁 　　硫氰酸铁配合物为红色，就是因为其在可见光区存在电荷迁移吸收。 配位场跃迁：d→d 跃迁，f →f 跃迁 * 1.4 紫外光谱的应用 1.4.1 化合物的鉴定 　　 　　紫外光谱一般比较简单，特征性不强，利用紫外光谱的最大吸收波长(λmax)和摩尔消光系数(ε)可以为结构鉴定提供辅助信息。 　　紫外光谱提供的主要信息：共轭体系是否存在，羰基的存在，利用经验计算规则可以推测共轭体系中取代基的位置、种类和数目等。 　　鉴定方法：一，与标准物和标准谱图对照；二，比较吸收波长和摩尔消光系数。 * 220 ～700 nm没有吸收峰，说明化合物为脂肪烃、脂环或其简单衍生物，甚至非共轭烯烃。 220 ～ 250 nm有强吸收(ε10000) ，说明存在共轭的不饱和键，如共轭二烯或α,β-不饱和羰基化合物 。 在250 , 300, 330nm有强吸收峰，说明有三个、四个和五个共轭体系存在。 250 ～ 300 nm有中等强度吸收(ε ≈ 1000)，显示不同程度精细结构，且在200nm有强吸收带，说明含有苯环或芳杂环。 270-350 nm有弱吸收(10ε100)，R带，且200nm附近无吸收带，可能有孤立羰基的存在。 300nm以上有高强度吸收，并呈现多个吸收带，?max较大，甚至延伸至可见光区，说明具有长共轭结构；若具有明显精细结构，则可能为稠环芳烃（芳杂环）及其衍生物 紫外光谱给出的结构信息 * 1.4.2 纯度检查 　　 待测化合物本身无紫外吸收：测定杂质的吸收。 本身有紫外吸收：示差法。 实例1：通过测定苯的消光系数进行无水乙醇纯度的测定，因制备无水乙醇时用苯共沸蒸馏带水。 实例2：马来酸氯苯那敏含量测定，测264nm处的吸光度，药典2000版第二部。 * 1.4.3 异构体的确定 　　 构造异构体可以通过经验规则计算推断。 松香酸两个共轭双键不同环，根据Woodward-Fieser规则，其基准值为214nm，加上取代基影响，松香酸的最大吸收波长不会超过250nm。而左旋海松酸，两个共轭双键同环，其基准值即为253nm，加上取代基影响，最大吸收波长远远超过250nm。所以只要测定这两个有机物的紫外光谱，即可区分两个有机物。 松香酸 左旋海松酸 α－紫罗兰酮 β－紫罗兰酮 α－紫罗兰酮两个碳碳双键不共轭，而β－紫罗兰酮两个碳碳双键共轭，因此，α－紫罗兰酮的最大吸收波长至少要比β－紫罗兰酮少30nm。 * 反式异构体的λmax和ε均大于顺式异构体。 互变异构体的确定。 * 反应产物的判断 反应条件的变化会产生不同的产物A或B A B 产物A相当于三个烷基取代，其紫外最大推算波长为214+3×5＝229nm。而产物B不仅相当于4个烷基取代，而且共轭的双键是环外的，其最大波长为214+4×5+5＝239nm，两者的紫外吸收波长有显著的差别。若实际测得最大波长为240nm则产物为B，而实测波长为230nm则为A。 现推算：A最大波长为214+3×5＝229nm，B最大波长为253+3×5＝268nm，而C因是非共轭双键体系，最大波长应在200nm以下。对该加氢反应的产物紫外实测最大波长为233nm，与A推算值最接近，因而产物是A。 A B C * 1.4.4 位阻作用的测定 　　 * 1.4.5 氢键强度的测定 　　 　　丙酮在水中λmax为264.5nm，在非极性溶剂中为279nm，分别对应能量452.53和428.9 kJ/mol，其差值反映了氢键的大小：23.54 kJ/mol。 E = 6.02×1023×hv =6.02×1023×hc/ λ = (6.02×1023×6.626×10-34×3.0×108)/(264.5×10-9) = 452.42 kJ/mol * 1.4.6 反应速率的测定 如果反应物与产物UV吸收带不重叠，可间隔一定时间对反应液进行测定，根据吸收带吸光度随时间的变化，计算反应速率，进而推导反应速率常数 * 1.4.6 定量分析　　 利用朗伯-比耳定律及吸光度加合性，进行定量分析。具有简单、高灵敏度和高准确度的优点。 吸收波长选择原则： 吸收强度大---灵敏度 无溶剂或杂质干扰---准确度 一般选择最大吸收