基础有机化学 金属有机化学初步课件.ppt

18-16 电子规则 对于大量的过渡金属有机化合物来说，比较稳定存在的基本上有一个特点： 化合物中的金属壳电子构型往往是18个电子或16个电子，并且这些经过大量的实验得到了验证。 由此得出结论： 具有18或16价电子个数结构的过渡金属有机化合物是比较稳定的 在过渡金属有机化合物参与的反应中，各中间体的金属价电子数将是18或16个 价电子数的计算 价电子数（NVE）是金属本身的价电子和配体所 提供的电子数之和： 例：化合物： [(?5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)]+ Fe: 3d 64s 2=8, Fe+: 3d 54s 2=7 ?5-C5H5 =5, (CO)2=2?2=4, (C2H4)=2 ∴ NVE=7+5+4+2=18 双核配位化合物 Co(CO)4的NVE经过计算： Co: 3d74s2=9, (CO)4=4?2=8, NVE=9+8=17 所以Co(CO)4不能稳定存在，是属于一种缺电子有机配位化合物，按照18-16电子规则是不能稳定存在的。 Co: 9+1=10, (CO)4=8, NVE=10+8=18 (CO)4Co—Co(CO)4 每一个单核的NVE经过计算为： 经实验证实，此化合物稳定存在的形式是[Co(CO)4]2，是双配位的化合物，具体构型为： 离域?键 许多与过渡金属进行配体的是烯类、炔类以及含有? 键的环状分子或离子，例如乙烯、乙炔、环丁二烯、 环戊二烯基、环辛四烯基等等。这些配体与过渡金 属之间的金属—碳键不是单纯的金属—碳键，即不 是定域的离子键或共价键，而是以一种离域化的?键 形式存在于过渡金属有机化合物中。 垂直配位与面内配位 反馈 ? 键 双电子三中心的 ? 配位键 Pt0外层电子构型：5d9 6S1 Pt2+外层电子构型：5d8 d 轨道的线性组合轨道d xy、d xz、dyz、d x2+y2、d x2-y2 的五个轨道的前四个 分别被8个电子所占据，剩下的 d x2-y2 轨道可以与外层的6s、6p轨道杂化成 dsp2 杂化轨道，其中三个与 Cl 成 ? 键 反馈?键 过渡金属与其他小分子化合物配合成键 过渡金属可与CO进行配位成键 其他容易和金属形成反馈键的配体 过渡金属除了和离域的烯烃成键会有反馈键的形成，其他可能和过渡金属在形成配位金属有机化合物时有反馈键的生成一些配体： 炔烃、氰基、吡啶、羰基（CO）、氨和膦化合物 配体的给电子和接受电子的能力不相同，就会在配位络合物的稳定性上反映出来。如果配体的 ?接受能力弱，则反馈 ? 键成键能力就弱，金属配位络合物的稳定性就差 常见配体的 ? 接受能力强弱大小为： NH3H2OCNPR3CO,C2H4 ? 酸 ? 酸配体有端头? 酸配体和侧面? 酸配体，侧面? 酸配体与金属成键称为?键 能够形成反馈 ? 键的配体称为 ? 酸配体，由于此配体既有给电子性，又有得电子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis碱 烯烃是典型的侧面? 酸配体，而CO则是端头? 酸配体 二茂铁的结构 Fe的电子构型为 3d 6 4s 2，茂基的?电子也属于离域化的电子，Fe 将剩下的两个 3d 空轨道与4s、4p一起进行杂化成 d 2 s p 3杂化轨道，然后与茂基上的五个碳原子进行键合，Fe的电子数为8，加上两个茂基的共10个电子，NVE=18, 所以二茂铁是稳定的。 环戊二烯的配位问题 环戊二烯作为配体能够与金属形成?键和?键，而具体反映到不同的配位化合物上的话，配位的情况也完全不同，就是说参与环戊二烯可以采用1、3、5 等不同的配位方式 ?键配位 ?键配位 P.206~207 共八个金属有机化合物 课后练习 金属有机化合物的稳定性和反应性 一般规律：化合物的反应性越大，其稳定性就越小 化合物的稳定性越大，其反应性就越小 金属有机化合物的稳定性与反应性之间没有直接的、 必然的联系，这要看具体的反应类型、反应条件以及 不同的溶剂条件等因素综合作用的结果 影响金属有机化合物的反应性的因素 金属原子的氧化态 配位数 几何构型 M—C键的强度（I） 金属有机化合物的稳定性就是看M—C之间的键的强度，虽然没有大量的热力学数据测定出来供参考，但一般有一些规律可循： ⑴同一金属： 1、 R(Et)—MMe—MPh—MCF3—M； 2、 碳原子类型：伯仲叔； 3、 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性