天然药物化学-第八章 甾体及其苷类课件.ppt

* * 3．呋甾烷醇类（furostanols）F环为开链衍生物 * * 4.变形螺甾烷醇类（pseudo-pirostanols） F环为五元四氢呋喃环 * * 甾体皂苷元共有27个碳原子组成: 分子中含有A,B,C,D,E,F六个环，A,B,C,D为甾体母核---环戊烷多氢菲，C22是E环和F环共有的碳原子，以螺缩酮的形式相联。 一般B/C 和C/D环稠合为反式（8β，9α，13β，14α ），而A/B环有顺式或反式（5β或5α）。 分子中有含有多个羟基，大多在C3位有羟基取代。多数为β-型，少数为α-型。羰基和双键也是常见取代基。 * * 在甾体皂苷元的E,F环中有3个手性碳原子，为C20,C22,C25 。 C20甲基为α型，即C20-甲基位于E环平面的背面，对E环来说是α型，但对F环来说是β型。 C22也为α型。 C25甲基有两种构型，当C25甲基位于环平面上的直立键时为β型，其绝对构型为L型（25S,25L,25βF,Neo）; S型即为螺旋甾烷，由其衍生的皂苷为螺甾烷醇皂苷类（spirostanol saponins）。 * * 当C25甲基位于环平面下的平伏键时为α型，其绝对构型为D型（25R，25D，25αF，Iso）。R型即为异螺旋甾烷。由其衍生的皂苷为异螺甾烷醇苷皂苷类(isospirotanol saponins)。 两者互为异构体，常共存于植物体内，25R型较稳定 甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。 * * （三）结构举例 * * 三、甾体皂苷的理化性质 1.性状 甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的刺激性；皂苷多具旋光性，且多为左旋。 2.溶解性 甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；不溶于水。皂苷一般可溶于水、稀醇易溶于热水、稀醇，难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。 * * 3. 表面活性及溶血作用 甾体皂苷多具有发泡性，其水溶液振荡后产生持久性泡沫。甾体皂苷往往具有溶血作用。 4. 能与碱式铅盐、钡盐形成沉淀。 5. 颜色反应 甾体皂苷在无水条件下，遇某些酸类可产生与三萜皂苷相类似的颜色反应。 甾体皂苷与醋酐－硫酸的颜色反应，最后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。 三萜皂苷三氯醋酸加热到100℃显色，而甾体皂苷加热到60 ℃就显色。 * * 6.甾体皂苷可与甾醇形成分子复合物 ⑴过程： EtOH 皂苷/ EtOH +甾醇 Et2O Et2O（甾醇 ） 沉淀 皂苷 ⑵对甾醇结构的要求： C3-β-OH，A/B环反式或△5 ⑶用途：用于皂苷的分离纯化 ⑷呋甾烷醇类皂苷不反应 ，无溶血作用。 三萜皂苷与甾醇形成的复合物不及甾体皂苷稳定。 * * 四、甾体皂苷元的波谱特征 UV ?(nm) ? 孤立双键 205-225 900 孤立羰基 285 500 ?,?-不饱和酮 240 11000 共轭双键 235 307-309 nm C14-OH的判断： * * IR 甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中几乎都能显示出980cm-1(A)、920cm-1 (B)、900cm-1(C)、860cm-1(D)附近的四个特征吸收带，且A带最强。在25S型皂苷或皂苷元中，B带C带。在25R皂苷或皂苷元中则是B带C带 。因此能借以区别C25位二种立体异构体。 * * MS 基峰 中等强度 * * 1H-NMR 18,19 -CH3 ?1.0 (S); ?18- CH3 ?19 - CH3 21,27 -CH3 ?1.0 (d); ?21- CH3 ?27 - CH3 * * 五、甾体皂苷的提取与分离 甾体皂苷元的提取； 1．醇提—酸水解—有机溶剂提取法 甲醇、乙醇提取皂苷 酸水解或其它方法水解 滤出水解物，氯仿提取 2．酸水解—有机溶剂提取法 原料+酸水→热水解→滤过→水洗药渣 →干燥→ 有机溶剂提取得甾体皂苷元 这是工业生