无机化学简明教程第6章 配位化合物课件.ppt

第6章 配位化合物 4、配位键类型——内轨配键、外轨配键 内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道 杂化所形成的配位键。 内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物。 外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所 形成的配位键。 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物 如：[FeF6]3-、[Co (NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+ 如：[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2- 形成内轨和外轨的影响因素： 1)、中心离子的电子构型 Fe3+、Co2+ 内轨型、外轨型 d4～d7 Ni2+、Pt2+、 Pd2+ 大多数为内轨型 d8 Cu+、Ag+、Zn2+ 外轨型 d10 实例 配合物类型 电子构型 2)、中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物。 [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物 3) 配位原子电负性 例如 [FeF6]3-外轨型配合物 [Fe(CN)6]3-内轨型配合物 N(NH3) 内轨型/外轨型 中 C(CN-、CO) 内轨型 小 F、Cl、O 外轨型 大 实例 配合物类型 电负性 5、配合物的稳定性与键型关系 同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性: 内轨型 外轨型 稳定性 1031. 3 107. 96 1042 1014 Kθf 内轨型 外轨型 内轨型 外轨型 配键类型 dsp2 sp3 d2sp3 sp3d2 杂化轨道 [Ni(CN)4]2? [Ni(NH3)4]2+ Fe(CN)6]3? [FeF6]3- 对价键理论的评价： 直观明了，使用方便； 很好地解释了配合物的空间构型、磁性和稳定性； 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 二、晶体场理论 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，晶体场理论的核心是配体的静电场与中心离子的作用引起的5条简并d 轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。 1)、在配合物中，中心体M处于带电的配体L形成的 静电场中，靠静电作用结合在一起； 2)、中心体的5个能量相同的d轨道受周围配体负 电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂， 形成几组能量不同的轨道。有的轨道能量升 高，有的能量降低； 3)、由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分 布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外 的晶体场稳定化能。 1、晶体场理论要点 2、八面体场中d 轨道能级分裂 无外电场作用下的d轨道： Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2 在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。 在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下，d轨道能级发生分裂。 E0 E 自由离子 eg t2g 八面体场 Es 球形场中 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。 E0 E 自由离子 Es 球形场中 八面体场 dx2-y2 dz2 eg t2g 该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。 八面体场 E0 E 自由离子 Es 球形场中 dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz eg t2g 自由离子 球形场 强八面体场 eg dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz △o A B t2g E0 E Es 5 3 A= △o ; B = △o 5 2 ?o = 10 Dq (场强参数) ?o= E(eg) – E(t2g) d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（?0）。 3、影响分裂能?o的因素 1)、中心M离子电荷越大，?o越大； 主量子数n越大，?o越大。 [Cr (H2O)6]3+　 [Cr (H2O)6]2＋ ?o /cm-1 17600 14000 电荷Z增大， ?o增大: [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1