有机化学(南京理工大学)05炔烃二烯烃xiu课件.ppt

因为炔烃比烯烃更缺少H，又由于炔烃比烯烃易被催化剂所吸附，故有利于加氢反应。 1、两端C原子P轨道旋转关环生成σ键 2、热为顺旋——对称允许 3、光为对旋——对称允许 5.5 炔烃的制备 炔烃的生成 1 电石法 石灰 焦炭 电石 电石气 2 二卤代烷脱卤化氢 二苯基乙炔 (85%) 4部分氧化法 天然气 高温 氧气 氧化裂解 用N-甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。 3 金属炔化物法 二烯烃 隔离二烯烃 累积二烯烃 共轭二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开： 1,4-戊二烯 1,5-环辛二烯 双键相连 丙二烯 两个双键之间有一个单键 5.6二烯烃的分类与命名 5.6.1二烯烃与炔烃是同分异构体。通式：CnH2n-2 1,3-丁二烯 5.6.2 二烯烃的命名 ①选双键最多的长碳链作为母链 ②编号时从离双键最近一端开始 ③双键位置由小到大并写在母体名称前，中间用一短线隔开。 ④取代基在前，母体在后。 ⑤有顺反异构体时，两个双键的Z或E构型在名称前逐一表明。 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 二烯烃的顺反异构体的命名： 顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)- 2,4-己二烯 顺,反-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯 5.7 共轭二烯烃的结构及特性 ①4个 C 原子都是 sp2-杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖， ②所有的原子共平面。 ③键角：120°。 图5.7.1 1,3-丁二烯的 结构示意图 图5.7.2 1,3-丁二烯 的π键 ④C1－C2π键 C3－C4π键 2p-2p 交盖 C2－C3: 2p-2p 部分交盖 ⑤ 4个π电子离域在4个 C原子上。 π电子的离域降低了 体系的能量。即稳定性增加。 ⑥1,3-丁二烯是π- π共轭。 5.8 电子离域与共轭体系 5.8.1π-π共轭体系 π-π共轭体系结构特征：重键、单键、重键 交替。 例如：1,3-丁二烯 1,3,5-己三 烯 乙烯基乙炔 乙烯基乙醛 丙烯腈 π-π共轭体系的特点 电子离域：π电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 1,3-戊二烯 二烯烃 氢化热(kJ·mol-1) 1,4-戊二烯 226 254 离域能或共振能： 28 kJ·mol-1 共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。 或 π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应。 所有原子共平面； 正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。 5.8.2 p-π共轭体系 烯丙基正离子(Allylic Carbocation): 带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。 + 图 5.8.2烯丙基正离子 的p-π共轭 烯丙型 3° 2° 1° 乙烯型 烯丙基 碳正离子的稳定性： p-π共轭体系： 烯丙基正离子 烯丙基自由基 氯乙烯 5.8.3 超共轭(Hyperconjugation) 图5.8.3.1 丙烯分子中的超共轭 ①σ- π超共轭: 丙烯 当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域—σ- π超共轭效应 其作用的结果是增加了π键的电子云密度 参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强 ： 超共轭效应依次增大 ②σ-p 超共轭: 当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时， σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离域 — σ- p 超共轭效应 + 120° 图5.8.3.2 碳正离子的结构 sp2杂化 + 图5.8.3.3 σ- p 超共轭效应 参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定： 稳定性依次减弱 5.9 共轭二烯烃的性质 5.9.1 1,4-加成反应 共轭加成 影响加成方式的因素： 溶剂 1,2-加成产物 ＋ 1,4-加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) 极性溶剂利于1,4-加成反应 温度 (20%) (80%) -80℃ 40℃ (80%) (20%) 低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加成 第一步： (I) (II) 烯丙基型正