第二章 吸附作用.ppt

第二章 吸附作用与多相催化 第一节 多相催化的反应步骤 （1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散 （2）反应物分子在催化剂内表面上吸附 （3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应 （4）反应产物自催化剂内表面脱附 （5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去 一、外扩散与外扩散系数（DE） 通量=DE(ch-cs). DE是外扩散系数，ch是均匀气流层中反应物浓度，cs是反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度。 外扩散速率的大小及其施加的影响，与流体的流速、催化剂颗粒粒径以及传递介质的密度、粘度等有关。 二、内扩散与内扩散系数（DI） 通量=DI(cs-c)，此处c是内孔中某定点的反应分子浓度，DI是内扩散系数。内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。前者是分子之间的碰撞远大于与催化剂孔壁碰撞时出现的扩散，后者是分子与催化剂孔壁间的碰撞，且孔道的平均直径小于分子平均自由程时出现的扩散。 三、反应物分子的化学吸附 催化中的吸附总是化学吸附。化学吸附本身是一个复杂的过程，分两步进行，即物理吸附和化学吸附。物理吸附是籍分子间力，吸附力弱，吸附热小（8~20kJ/mol），且是可逆的，无选择性的，分子量越大越容易发生；化学吸附与一般的化学反应相似，是籍助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大（40~800kJ/mol），一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的。解离吸附如此。吸附的发生需要活化能。化学吸附是反应分子活化的关键一步。化学吸附为单分子层吸附，具有饱和性。 四、表面反应 化学吸附的表面化学物种，在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。 五、产物的脱附 脱附是吸附的逆过程。吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物来说，也不希望在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子的接近表面，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。若目的产物是一种中间产物，则又希望它生成后迅速脱附，以避免分解或进一步反应。 第二节 金属表面上的化学吸附 一、化学吸附研究用的金属表面 化学吸附是分子参与反应的前奏和重要步骤，其效应极类似于将分子激发到第一电子激发态，使化学吸附的分子有时更接近于将要转化成的产物分子。 二、金属表面上分子的吸附态 分子吸附在催化剂表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键、配位键或者离子键。 三、分子在金属上的活化与其吸附强度 一般地说，金属对气体分子化学吸附强度顺序为： O2C2H2C2H4COH2CO2N2 四、金属表面上化学吸附的应用 金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂，常需要借用气体化学吸附方法测量金属的表面积。 第三节 氧化物表面上的化学吸附 一、半导体氧化物上的化学吸附 半导体氧化物的显著特点，是他的阳离子有可调变的氧化数，这种阳离子总是由过渡元素或者稀土元素形成。吸附的发生，伴随有相当数量的电子在其表面与吸附质之间传递。 二、绝缘体氧化物上的化学吸附 三、氧化物表面积的测定