有机化学：第十二章 醛和酮.ppt

(1) 醇醛缩合反应(也叫羟醛缩合反应) 醛在稀碱的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。是有机合成中增长碳链的重要方法。 形成的β-羟基醛在加热时(或用稀酸处理)，很容易脱水变成α,β-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如： 注： 7个C以上的醛进行醇醛反应，只能得到失水产物—α，β-不饱和醛。 乙醛在稀碱催化下的反应历程： 2、酮式和烯醇式的互变异构 理论上凡具有以下基本结构的化合物都有可能存在以上两互变异构。 2,4-戊二酮不但具有甲基酮的典型反应（如氨衍生物的反应；与HCN反应；卤仿发应），还具有烯醇的性质（如与FeCl3呈颜色反应；溴水褪色） 2，4-戊二酮烯醇式稳定原因： (1) 共轭体系增大，分子内能明显降低。 (2)烯醇式通过分子内氢键形成六元螯环使其稳定性增加。 影响互变异构比例的因素： （1）不同化合物结构的差异。 （2） 同种化合物在不同的溶剂、不同的浓度、不同的温度等。 互变异构现象定义： 两种或两种以上的异构体能相互转变，并共存于一体的动态平衡中。 2、 卤代及卤仿反应 醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。 反应机理： 由于氯原子的吸电子性，氯代醛(酮)上的α-氢原子比未取代的醛(酮)的α-氢更加偏酸性，因此第二个氢更容易被OH?夺取并进行氯代。同理，第三个氢比第二个氢更易被OH?夺取而被氯代。所得的α-三氯代醛(酮) 羰基容易被OH?进攻从而导致使C－C键断裂，生成三卤甲烷(又称卤仿)和羧酸盐。 Br2 和I2的反应方式相同。由于反应生成卤仿，所以又称为卤仿反应。 碘仿反应: 试剂：I2+NaOH；　 现象：黄色CHI3沉淀。 碘仿反应用于鉴别以下结构： [ O ] 原因是NaXO (X2在NaOH溶液中形成NaXO)能够把该醇氧化为甲基酮。 注意： 1、只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。 2. 反应温度要低，一般在0°C左右。较高的温度会使NaXO分解，从而不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。 4. 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先反应： 问题： 能发生碘仿反应的化合物是？ (1) CH3CH2OH (2) CH3CHO (3) CH3CH2CH0 (4)CH3CH2CH2OH 三、醛酮的氧化和还原 1.氧化反应 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH (i) 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 (ii) 许多醛能发生自动氧化。 (iii) 用Tollen试剂[Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反应(只氧化醛，不氧化酮，可以来鉴别醛酮)。 (iv) 用Fehling试剂（由硫酸铜与酒石酸稼钠的碱性溶液混合而成）氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛，可以用来鉴别脂肪醛和芳香醛）。 酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的C-C键断裂得两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮的氧化可得单一产物： 2. 还原反应 醛和酮都可以被还原。不同的还原剂，可以将羰基还原成羟基，或者是将羰基还原成亚甲基。 （1）羰基容易被还原成羟基，来制备相应的醇。常见的还原剂：催化氢化、NaBH4, LiAlH4等。 催化氢化 金属氢化物还原 机理： LiAlH4 、 NaBH4应用条件不同： 在水或醇溶液中可以用NaBH4还原羰基化合物。加成和水解两步反应能快速连续发生。而LiAlH4与水或醇溶液共存时将发生分解。 故必须在无水乙醚中进行第一步加成， 然后进行第二步水解。 （2）羰基容易被还原成亚甲基。还原剂：锌汞齐和浓盐酸，称为克莱门森（Clemmensen）还原. 甲醛的功能与毒性 看书P162 某醇依次与下列试剂相继反应（1）HBr；（2）KOH（醇溶液）；（3）H2O（H2SO4催化）；（4）K2Cr2O7+H2SO4，最后产物为2—戊酮，试推测原来醇的结构。 练习： 作业 一、3,5,6,12 三 、1-12 P134 第十二章 醛和酮 主要内容 1、掌