第六章 溶液的理论.ppt

大连理工大学化学工程 张乃文 第六章 溶液的理论 6-1引言 本章讨论的溶液主要指液体混合物。研究溶液理论之目的在于：用分子间力以及由之决定的溶液结构来表达溶液的性质。分子间力对所有流体不论气体或液体都是基本的因素，而结构的问题对于液体则更为突出。因为液体从微观结构上来看是近程有序的，液体的密度接近固体而不是气体，因此结构因素的影响相对于气体来说要显著得多。一个完善的溶液理论必须建筑在完善的分子间力理论和结构理论的基础之上，它应该能完全从分子参数预测溶液的宏观性质，或从纯物质的性质预测混合物的性质。 最先从理论上定量地研究液体混合物性质的是范德华及其同事，特别是他的学生范拉(Van Laar)所创立的范拉理论。这个理论将范德华方程同时应用于气体和液体的混合物，并使用了一定的混合规则，成功地导出了一个被称为范拉方程的联系过量自由焓与液相组成的关系式。其简要推导过程如下：设有x1摩尔纯组分液体1与x2摩尔纯组分液体2混合形成1摩尔溶液，为计算过量内能，设计下列过程： 过程Ⅰ：由纯液体降低压力至0，变成理想气体， 由范德华方程可得 ，a为范德华常数， 进一步设VLm=b，b为另一范德华常数， (6-1) 过程Ⅱ：理想气体混合， △UⅡ=0 (6-2) 过程Ⅲ：理想气体混合物压缩变为液体混合物， (6-3) 为从纯物质的范德华常数求混合物的范德华常数，使用下列混合规则 对于二元系， (6-4) 代入式(6-3)，并将三步△U加和，得过量内能为： (6-5) 如设混合时体积变化很小，可以略去，VE≈0；又设混合是完全随机的，两组分分子大小差别不大，则混合熵和理想溶液差别不大，SE=0，因此GE = UE﹢PVE﹣TSE = UE。 再令， (6-6) 可得过量自由焓函数为： (6-7) (6-8) 代入由Q求活度系数的式(1-138、139)，得活度系数关联式： (6-9) 式(6-7、8、9)即范拉方程。 由上面推导可知，范拉理论使我们有可能仅根据纯物质的范德华常数预测混合物的热力学性质。这正是溶液理论的一个主要目标。 但是预测结果与实验现象有很大距离。例如由式(6-5)可知，如果 ，则UE=0，相应地GE=0，即为理想溶液，而按式(5-178)可以化得， ，说明理想溶液各组分的PC必须相等。然而，这与事实相反，例如苯、甲苯和环己烷的PC分别为48.3、40.6、40.2 atm，可是苯与甲苯形成理想溶液，甲苯与环己烷则是正偏差。范拉方程在关联活度系数的实验数据时得到一定程度的实际应用，不过这时基本上将它看作经验式，它的参数A12、A 21由实验数据拟合求得。 范拉理论的主要缺陷在于：它基本上没有考虑液体结构的特点，另一方面，由第五章可知，范德华方程本身也并不是一个精确的状态方程，它的参数a、b并未确切地反映分子间的相互作用。在范拉理论之后，长期以来，已经发展了许多类型的溶液理论，它们，主要沿着两个方向进行探索。当然，不言而喻，由于溶液理论的进展首先需要液体理论的突破，因此，这两