组会关于CuO阻抗谱的学习(wc).ppt

关于CuO阻抗谱的学习 演讲人：王冲 Group meeting 实验制备部分：In 80ml deionized water，contain 0.2 g of Cu(Ac)2 ·3H2O and 1.5 ml of 28 wt % ammonia, pH value is 10.5. In a stainless steel autoclave with a Teflon linear heated at 150℃ for 8h. After the autoclave was air-cooled to room temperature, black precipitation and colorless solution were obtained. The resulting precipitation was separated by centrifugation, washed with deionized water and ethanol several times, and dried at 60℃ for 12 h. 样品的形貌和XRD图形 从图片中我们可以看到大概有一微米长20纳米厚，200纳米粗的花瓣状的CuO 片状结构。 作为电极的电化学性能----循环伏安曲线图 图a为前3次循环的循环伏安曲线图。可以观察到在图a的第一次CV曲线中的负极扫描中，可以看到3个明显的峰值。这是对应于CuO被还原过程中产生的中间产物导致的。 即CuO到 [Cu1-xIICuxI]O1-x/2 (0≤x ≤ 0.4), 再到Cu2O,最后到Cu，Li2O的过程。 左下是氧化过程的反应式。 从正极扫面中，可以看到2个比较宽的峰值，对应的是在氧化过程中先形成Cu2O，然后形成CuO的过程。 恒电流充放电曲线图 发现充放电曲线图中反应的峰值与循环伏安曲线图中的峰值基本吻合，初始的放电和充电容量分别为1009和662mAh/g，在5次循环以后，它的可循环容量为621mAh/g，是理论容量670mAh/g的92.7%，并且没有了明显的变化。说明第五次以后的电极反应已经是稳定的电极反应了。 C中标明了一些重要的反应过程中的电位。 CuO的阻抗谱Nyquist图 CuO在不同的放电状态下第五次循环时测量得到的Nyquist 图。 B图中标出了分别在100khz，1khz和1hz下的三个频率。 简单的等效电路 与对应的Nyquist 图 在不同的充电程度下的Nyquist 图。我们发现与放电情况下得到的阻抗图形基本是一一致的。 （g）为CuO颗粒上发生的锂离子扩散机制模型，（h）为等效电路模型。 R el表示的是溶液电阻，R sl (i) 和C sl (i)表示的是界面电阻和表面钝化层电容。 R ct (i)和C dl (i)表示的是电荷传输电阻和电双层电容性，而Z W (i)表示的是离子在扩散过程中形成的Warburg阻抗。 这里采用的是2个平行的扩散途径模型来描述整个反应的反应机理。其中1是a和b方向上的扩散途径，2是c方向上的扩散途径。 表面阻抗SEI膜的研究 通过计算得到的电极材料的表面SEI膜产生的钝化层的电阻随着不同的放电和充电程度变化的关系图。 在放电过程中，发现电势在0.47V以上的时候电阻没有明显的变化，说明0.47V以上时候的SEI膜在前几次循环中已经生成并且比较稳定。而在0.15V的时候明显的看出有新的SEI膜的生成， 在充电过程中，0.02V到0.91V的区间SEI膜会有局部的分解与溶解发生。 的在同一放电程度下，计算得到的SEI膜的电阻随循环次数变化的关系。发现SEI膜在前几次的充放电过程中会慢慢的形成，而在之后的过程中趋向于稳定，即不在大量产生新的SEI膜也不会再分解了。 库伦效率与质量比容量随循环性能变化的关系。 根据前面对SEI膜的研究，虽然SEI膜会增加电极反应过程中的电阻，但是SEI膜会防止活性电解液对电极材料结构的破坏。所以在8次循环以后我们会发现电极材料的库伦效率会增加，而前几次循环的库伦效率较低是由于SEI膜的生成和分解降低了昆仑效率。而由于SEI膜的生成会直接影响电极的电容性，所以材料的容量比会下降。 电荷传输电阻的阻抗研究 电荷传输电阻的阻值在不同充放电程度下的变化关系。 其中出现的低电阻峰值所在的电势发现与前面的恒电流放电曲线中的放电平台的所在电势的中间值是相互对应的。而高电阻峰值发现与放电平台的末尾处对应。 一般情况下我们计算电荷传输电阻的阻值可以用公式 来进行计算,其中：f是电化学常数，F是法拉第常数，k0指的是各向异性的速率常数，cR和c0是指氧化还原反应成分的浓度（在这里指的是Li反应成Li2O的浓度和未反应的Li+的浓度，且cR + c0 =cT，cT是一个常数） 于是我们可以从公