11-有机含氮化合物课稿.ppt

2、酸碱性 具有孤对电子 sp2杂化 孤对电子不参与共轭 具有碱性 但碱性较弱，在强酸中才能接受质子 甲基橙偶氮基的pKa=3.5， pH3.5时偶氮基才接受一个质子呈红色 3、联苯胺重排 二苯肼 联苯胺 4、氧化偶氮苯 氧化偶氮苯 对羟基偶氮苯 与叔胺的氧化类似 受热分解，生成氮气及自由基。 11.9.3.3 Azo dye偶氮染料 （Learn on your own） 生色基、助色基 有机化合物结构与颜色的关系 偶氮染料 当β-C上有芳基、乙烯基、羰基等吸电子基时，产物不符Hofman 规则。 苯环大π体系可分散电荷，稳定过渡态，且产物为共轭体系，也稳定。 β2上有吸电子基时，C β 2 –H 酸性增强，易被进攻。 β2 β1 1. E2消去，要求反式共平面； 2. 反式消去不可能时，也可能发生顺式消去，但速度很慢。 3） 立体选择性 §11.8 胺的制备 （自学） Ⅲ 其它含氮化合物 11.9 芳香重氮和偶氮化合物 11.10 腈和异腈 Diazo compounds “重氮化合物”：分子中含有－N＝N－基（偶氮基），但此官能团只有一端都与碳原子（不包括CN基团）相连，另一端与非碳原子（包括CN基团）相连的化合物。 Azo compounds “偶氮化合物”：分子中含有－N＝N－基（偶氮基），且此官能团的两端都与碳原子（不包括CN基团）相连的化合物。 偶氮苯 偶氮甲烷 11.9.1 重氮盐的制备 Diazotization 重氮化 注意：低温有利于重氮化（产率高），环上有-NO2或-SO3H等基团的芳胺可适当提高一些温度（40 ～ 60℃）。 纯粹的重氮盐为无色晶体，溶于水，不溶于有机溶剂。 在空气中颜色变深，受热或震动可爆炸 升温、光照时会分解，应尽快使用。 与氧化锌、氟化硼等生成稳定的络合物。此时可在固态下保存或使用。 Diazo salt 重氮盐 *: Calculation carried out with Gaussian 98 on a personal computer 偶极矩: 0.5129 Debye 顺 / 反异构 反应归为两类： 1、重氮基被取代并释放 N2 2、反应后仍保留两个氮原子 被亲核试剂进攻 亲电试剂, 可进攻活化了的芳环邻对位。 结构与氮气相近，极易形成氮气离去，强离去基。 11.9.2 重氮盐在有机合成中的应用 11.9.2.1 取代反应 1、被羟基取代 注意：平衡离子！ HSO4- 亲核性比水弱，可减少副反应 2、被卤原子取代 Schiemann Reaction 席曼反应 N 2 B F 4 F H B F 4 N a N O 2 0 o C N H 2 A r o m a t i c d i a z o b o r o f l u o r i d e N 2 C l H B F 4 N H 2 H C l , H 2 O , N a N O 2 0oC 1961年，Olah(奥拉）将Schiemann反应推广到用于制备芳香氯或溴化物。 Olah Reaction 被卤原子取代的其它方法 Sandmeyer 反应： 用 CuX 做催化剂 Gattermann 反应： 用 Cu 做催化剂 3、被氰基取代 Sandmeyer 反应 Gattermann 反应 或 Gattermann 反应 4、被硝基取代 N 2 B B r 4 H B Br 4 , N a N O 2 0 o C N O 2 N H 2 N O 2 N a N O 2 , H 2 O C u N O 2 N O 2 5、被氢原子取代 次磷酸 用途 ◆ 制备定位关系“矛盾”的芳香族衍生物。 还原脱氨 将-OH, -X, -CN, -NO2等基团引入到苯环的特定位置 11.9.2.2 还原成苯肼 11.9.2.3 Gomberg-Bachmann 反应 芳基重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯衍生物的反应： 副反应多，产率较低 反应机理： 11.9.3 Azo compound and Azo dye 偶氮化合物和偶氮染料 11.9.3.1 Aromatic azo compound 11.9.3.2 Aliphatic azo compound 11.9.3.3 Azo dye Azo compounds “偶氮化合物”：分子中含有－N＝N－基（偶氮基），且此官能团的两端都与碳原子（不包括CN基团）相连的化合物。 偶氮苯 偶氮甲烷 制备－－偶联反应 芳基重氮盐进入对位。 弱酸性条件，pH＝4-7（加大胺的溶解性）。若酸性太强，则偶联反应很慢（胺的浓度过低）。 若N,