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* 第三节 化学动力学 化学动力学的研究范围:变化速率及变化的机理。 ⊙ 塞门洛夫(N Semenov)的化学链式反应理论,获1956年诺贝尔化学奖; 20世纪化学动力学有三大突破: ⊙ 赫斯克贝奇(D R Herschbach)与李远哲的微观反应动力学的研究,发展了交叉束方法,并应用于化学反应研究,获1986年诺贝尔化学奖。 ⊙ 泽瓦尔(A H Zewail)用飞秒激光技术研究超快过程和过渡态。由于这一贡献,获1999年诺贝尔化学奖。 1 反应速率及其表达 ⊙ 平均转化速率: 单位时间内发生的反应进度 ,单位为mol·s -1 。 ⊙ 反应速率: 恒容反应,单位体积内的转化速率,单位为mol·L-1 ·s –1。 ⊙ 瞬时反应速率: Δt→0 趋于0时的平均速率的极限值。 aA + bB yY + zZ ▲实际工作中如何选择,往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。 对于一般的化学反应: 此定义与用来表示速率的物质B的选择无关,但与化学计量式的写法有关。 例:在合成NH3反应中,若以 表示 反应速率,那么下列反应速率表示式中,哪一个 与此式的数值相等?( ) A B C D C 练习 某化学反应2A+B→C是一步完成的, 开始A的浓度是2mol ·L-1 ,B的浓度是4mol ·L-1, 1秒后A的浓度下降为1mol ·L-1 ,该反应的反应速 率应为( ) A 1 mol ·L-1 ·s –1 B 2 mol ·L-1 ·s –1 C 0.5 mol ·L-1 ·s –1 D 4 mol ·L-1 ·s –1 C 3 化学反应的速率问题 (1) 碰撞理论 碰撞理论认为: ① 发生化学反应的前提是反应物分子间必须相互碰撞。 ② 只有极少数动能特别大的分子碰撞才是有效碰撞,即能发生反应的碰撞。 显然:化学反应速率的大小与单位时间内有效碰撞次数有着密切的关系。 分子能量分布曲线 从能量分布曲线可以看出,大部分的分子的能量在平均能量附近,能量很高或很低的分子都比较少。但是有少数分子的动能比平均能量高很多。曲线下阴影部分表示活化分子所占的百分数(整个曲线下的面积表示分子总数,即100%)。 活化分子:能发生有效碰撞的分子。 活化能:活化分子的平均能量Em*与反应物分子的平均能量之差,即Ea=Em*-Em 活化能可以看做是化学反应的“能障”,每一个化学反应都有一定的活化能。 一定温度下,Ea越大,活化分子所占的百分数越小,反应越慢; 反之,Ea越小,活化分子所占的百分数越大,反应越快。 注意:发生有效碰撞必须具备两个条件: ⊙ 反应物分子必须具有足够大的能量; ⊙ 反应物分子要定向碰撞,即分子间的取向也是一重要因素。 对于反应 NO2 + CO NO + CO2 √有效碰撞 分子碰撞的不同取相 (2)过渡态理论 该理论认为:化学反应不是只通过简单碰撞就生成产物,而是要经过一个由反应物分子以一定的构型而存在的过渡态。(即首先形成过渡态,然后才分解为产物) 如反应: NO2(g)+CO(g)= NO(g)+CO2(g) 其反应过程为 NO2(g)+CO(g)→O—[N···O···C—O] → NO(g)+CO2(g) 图 2.4 反应过程的势能图 当Ea,正>Ea,逆时,正反应为吸热反应; 当Ea,正<Ea,逆时,正反应为放热反应。 化学反应的实质:反应物分子中旧键断裂,原子重新组合,形成新物质的分子。在旧键断裂形成新键的过程中,生成了一种中间产物,称为活化配合物。 比较碰撞理论和过渡态理论 前者是以有效碰撞的次数为基础,主要考虑分子的外部运动,以大量分子的统计行为来解释各种因素对化学反应速率的影响。而后者则是从分子的层次上来研究反应的动力学。 ● 内因:毫无疑问,反应速率首先决定于反应物本身的性质。 ● 外因: 浓度 温度 催化剂 接触面积 3 影响化学反应速率
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