022第2章化学反应基本理论(化学动力学)课稿.ppt

* 第三节 化学动力学 化学动力学的研究范围：变化速率及变化的机理。 ⊙ 塞门洛夫（N Semenov）的化学链式反应理论，获1956年诺贝尔化学奖； 20世纪化学动力学有三大突破： ⊙ 赫斯克贝奇（D R Herschbach）与李远哲的微观反应动力学的研究，发展了交叉束方法，并应用于化学反应研究，获1986年诺贝尔化学奖。 ⊙ 泽瓦尔（A H Zewail）用飞秒激光技术研究超快过程和过渡态。由于这一贡献，获1999年诺贝尔化学奖。 1 反应速率及其表达 ⊙ 平均转化速率： 单位时间内发生的反应进度 ，单位为mol·s -1 。 ⊙ 反应速率： 恒容反应，单位体积内的转化速率，单位为mol·L-1 ·s –1。 ⊙ 瞬时反应速率： Δt→0 趋于0时的平均速率的极限值。 aA + bB yY + zZ ▲实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验监测其浓度变化。 对于一般的化学反应： 此定义与用来表示速率的物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。 例：在合成NH3反应中，若以 表示 反应速率，那么下列反应速率表示式中，哪一个 与此式的数值相等？（ ） A B C D C 练习 某化学反应2A+B→C是一步完成的， 开始A的浓度是2mol ·L-1 ，B的浓度是4mol ·L-1， 1秒后A的浓度下降为1mol ·L-1 ，该反应的反应速 率应为（ ） A 1 mol ·L-1 ·s –1 B 2 mol ·L-1 ·s –1 C 0.5 mol ·L-1 ·s –1 D 4 mol ·L-1 ·s –1 C 3 化学反应的速率问题 （1） 碰撞理论 碰撞理论认为： ① 发生化学反应的前提是反应物分子间必须相互碰撞。 ② 只有极少数动能特别大的分子碰撞才是有效碰撞，即能发生反应的碰撞。 显然：化学反应速率的大小与单位时间内有效碰撞次数有着密切的关系。 分子能量分布曲线 从能量分布曲线可以看出，大部分的分子的能量在平均能量附近，能量很高或很低的分子都比较少。但是有少数分子的动能比平均能量高很多。曲线下阴影部分表示活化分子所占的百分数（整个曲线下的面积表示分子总数，即100%）。 活化分子：能发生有效碰撞的分子。 活化能：活化分子的平均能量Em*与反应物分子的平均能量之差，即Ea=Em*-Em 活化能可以看做是化学反应的“能障”，每一个化学反应都有一定的活化能。 一定温度下，Ea越大，活化分子所占的百分数越小，反应越慢； 反之，Ea越小，活化分子所占的百分数越大，反应越快。 注意：发生有效碰撞必须具备两个条件： ⊙ 反应物分子必须具有足够大的能量； ⊙ 反应物分子要定向碰撞，即分子间的取向也是一重要因素。 对于反应 NO2 + CO NO + CO2 √有效碰撞 分子碰撞的不同取相 （2）过渡态理论 该理论认为：化学反应不是只通过简单碰撞就生成产物，而是要经过一个由反应物分子以一定的构型而存在的过渡态。（即首先形成过渡态，然后才分解为产物） 如反应： NO2（g）+CO（g）= NO（g）+CO2（g） 其反应过程为 NO2（g）+CO（g）→O—[N···O···C—O] → NO（g）+CO2（g） 图 2.4 反应过程的势能图 当Ea，正＞Ea，逆时，正反应为吸热反应； 当Ea，正＜Ea，逆时，正反应为放热反应。 化学反应的实质:反应物分子中旧键断裂，原子重新组合，形成新物质的分子。在旧键断裂形成新键的过程中，生成了一种中间产物，称为活化配合物。 比较碰撞理论和过渡态理论 前者是以有效碰撞的次数为基础，主要考虑分子的外部运动，以大量分子的统计行为来解释各种因素对化学反应速率的影响。而后者则是从分子的层次上来研究反应的动力学。 ● 内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本身的性质。 ● 外因： 浓度 温度 催化剂 接触面积 3 影响化学反应速率