现代电化学第4章.ppt

稳定电位就是平衡电位，不稳定的电位就是不平衡的单位。这种说法对吗？为什么？ 4.1 极化曲线 极化曲线：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。 极化度：极化曲线上某一点的斜率。 4.1.1电化学反应速度的表示方法 按异相化学反应速度表示： 采用电流表示： 当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。 稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。 极化度具有电阻的量纲，有时也称为反应电阻。实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化性能，故有时不必求某一电流密度下的极化度，而多采用一定电流密度范围内的平均极化度的概念。 极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度。 极化度大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。 4.1.2 极化曲线的测量方法 按电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态法和暂态法。 稳态法是测量电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。 暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 原电池极化规律 电解池极化规律 原电池与电解池的比较 4.1.4 Tafel 公式（Tafel’s equation） 1.液相传质步骤。反应粒子向电极表面扩散； 2.前置的表面转化步骤。反应粒子在电极表面上（或表面附近薄液层中）进行“反应前的转化过程”，如脱水、表面吸附、先行化学反应等； 3.电子转移步骤。电极 / 溶液界面上的电子传递（电化学步骤）； 4.随后的表面转化步骤。反应产物在电极表面（或表面附近薄液层中）进行 “反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应； 5.反应后的液相传质步骤。产物形成新相(如生成气泡或固相积沉)，并向溶液(或电极内部)扩散。 除了串联进行的单元步骤外，还可能包含并联进行的单元步骤。 氢分子的生成可能是由两个并联进行的电子转移步骤所生成的氢原子复合而成。 涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧化态粒子同时获得两个电子的几率很小，整个电化学反应步骤往往要通过几个单电子转移步骤串联进行而完成。 4.2.2 速度控制步骤 电极过程包括：电极上的电化学过程；电极表面附近薄液层的传质及化学过程。 整个电极反应的进行速度由串连的各反应步骤中其反应历程中最慢的步骤（即反应相对最困难的步骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速度“控制步骤” (rate-determining step) 。 控制步骤速度变化的规律也就成了整个电极过程速度的变化规律，所以整个电极反应的动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同。 4.2.3 准平衡态 (quasi-equilibrium) 当电极反应以一定的速度进行时，如果非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种非控制步骤类似于平衡的状态叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。 对于非控制步骤为电子转移步骤，由于处于“准平衡态” 因而可用能斯特方程计算电极电位；对于“准平衡态” 下的表面转化步骤可用等温吸附式计算吸附量。 必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程就不再处于可逆平衡态了，准平衡只是近似处理。 4.2.4 电极过程的特征 由于电极表面起着类似于异相反应中催化剂表面的作用，可以将电极反应看成一种特殊的异相催化反应 。电极过程也就具备如下的动力学特征。 电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。 界面电场对电极过程进行速度有重大影响。电极可视为催化剂 ，可以人为控制，是区别于一般异相催化反应的特征。 复杂的多步骤的串连过程，每一个单元都有自己特定的动力学规律，稳态时其动力学规律取决于速度控制步骤。 抓住电极过程区别于其它过程的最基本的特征——电极电位对电极反应速度的影响。 抓住电极过程的关键环节—— 速度控制步骤。 弄清影响电极反应速度的基本要素及其影响规律，按照以下四方面因素进行研究。 弄清电极反应历程。 找出电极反应的速度控制步骤。 测定控制步骤的动力学参数。 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它有关的热力学数据。 扩散(diffusion): 在化学势梯度（即浓度梯度）作用下物质的运动。 当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低