高分子化学第四章课件课件.ppt

第四章 自由基共聚 4.1 引言 1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的共聚反应的范畴，所形成的聚合物不能用共聚合一词。 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 2 共聚物的类型与命名 （1 ）共聚物的类型 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型： 无规共聚物 两种单体单元M1 、 M2 无规排列，且M1 和M2 的连续单元数较少，从1～几十不等，按一定几率分布。 交替共聚物 M1、M2两单元严格相间 嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。 AB型 ABA型 (AB)n型 接枝共聚物 主链由单元M1组成，支链由单元M2组成 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得，另行讨论。 （2 ）共聚物的命名： 聚??－ ?? 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ?? －??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 （3 ）研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。 （2）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。 4.2 二元共聚物的组成 共聚组成的特点 两种单体共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 （2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 （3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。 上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和序列分布等。 1. 共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定： 自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构与前末端单元的结构无关。