第三章II分子筛催化.ppt

80年代出现第三代新型分子筛 大孔：AlPO4–5, (0.7—0.8 nm); 中孔：AlPO4–11, 0.6 nm; 小孔：AlPO4—30, 0.4 nm; 合成不同硅铝比的沸石。硅铝比↗，OH比活性↗，稳定性↗； 通过交换阳离子类型、数量，调节酸强度和浓度，改变 Cat 选择性； 高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，毒化强酸中心，改变选择性、稳定性； 通过改变气氛（通入CO2或H2O）提高酸中心浓度。 交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响 1、反应物择形催化 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应。 产物、反应物分子不受催化剂窗口的孔径扩散的限制，但需内孔或笼腔有较大的空间，便于形成相应体积较大的过渡态，否则反应无法进行。 催化剂有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来，尽可能减少逆扩散，从而增加反应速率。 分子筛用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性。 例：甲苯、甲醇： 酸性催化剂上可进行苯环烷基化反应，生成二甲苯； 碱金属交换的八面沸石Cat，苯环侧链烷基化，生成 苯乙烯和乙苯。 反应机理： 酸中心吸附甲苯的苯环； 碱中心吸附甲苯的甲基使其活化。 磷酸土（活性氧化铝水合物） 磷酸铝胶 结晶磷酸铝 XR·Al2O3 ·10±0.2P2O5 ·yH2O 400 ～600℃下焙烧; 孔通道3—10? AlPO4–5： 六方晶型，模板剂: 四丙基铵离子, 孔径 6 – 10? ; AlPO4–11：六方晶体，模板剂:α—正丙胺, 孔径 6– 6.2 ? ; AlPO4–17： 六方晶型，与毛沸石结构完全相似。 模板剂: 喹咛环, 孔径4.3 –5 ?. AlPO4–20：方钠石。模板剂: 四甲基氢氧化铵, 孔径3? 属中等酸性，与Pt、Pd一起使用时，有利重质渣油 加氢裂化和重整及异构化。 磷酸铝系分子筛结构 已鉴别有24种以上的不同结构，超过200种的骨架。 AlPO4 - n系分子筛结构 H2O 0.23 0.23 8 0.41 AlPO4 - 33 0.17 0.09 12 0.8 AlPO4 - 31 0.24 0 6 0.3 AlPO4 - 20 0.35 0.27 8 0.46 AlPO4 - 17 0.2 0 6 0.3 AlPO4 - 16 0.28 0.19 8 0.41 AlPO4 - 14 0.16 0.11 10 0.61 AlPO4 - 11 0.3 0.18 12 0.8 AlPO4 - 5 O2 孔容 (cm3/g) 氧环大小 孔径（nm） 结构 AlPO4-n的骨架是电中性的，都没有离子交换能力。 VPI-5 是磷酸铝基分子筛族的新奇一员，具有十八元氧环，孔径约为1.2~1.3 nm。 四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变 1、酸中心的形成 氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。 Na+ NH4+ H 型 阳离子型 -H2O 交换 加热 NaY 例 （红外光谱OH伸缩振动带） 3640㎝-1 B酸 HY分子筛表面 1450㎝-1 L酸 脱阳离子沸石表面 H型 脱阳离子型 L B B、L 酸的相互转换 骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸 三配位的铝离子从骨架上脱出，以(AlO)+或(AlO)p+阳离子形式存在于孔隙中， 成为L酸中心。 这类阳离子与OH位酸中心作用，可使酸性强化。 多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+，Mg2+，La3+交换 — B 酸中心 。 B Cu++ + H2 Cu + 2H+ Ag+ + ? H2 Ag + H+ 过渡金属还原形成酸中心 (2Agn)+ + H2