第六章 不饱和烃-1-4.ppt

* 四、关于烯烃氧化反应的一些讨论 烯烃的氧化反应，不论在实验室还是工业生产中都是制备含氧化合物的重要方法，但是存在着能耗高和环境污染问题，现在解决此问题的方法有： (1)铬离子的循环利用，重铬酸和高价铬与烯烃反应后变成低价铬，分出了产物后，把低价铬再氧化成高价铬，高价铬再与烯烃反应。 * (2) 开发新的氧化剂，一种被看好、有前途的氧化剂是过氧化氢，其与烯烃反应后生成的是水，无环境问题。 SeO2/吡啶 * (3) 利用氧化反应产物，推导烯烃的结构，在化学法表征化合物的结构中很有用。 例：测得化合物的分子式为C6H10 ，能使溴褪色，同热的酸性高锰酸钾溶液反应得到己二酸，试决定C6H10的构造。 解：C6H10比烷烃少4个H，可能是二烯烃或环烯烃。氧化产物为一个含两个-COOH的六个碳的二酸， C6H10可能是环己烯。 * 与官能团相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳原子上连结的氢原子称为α-氢原子，简称α-氢。 α-氢与碳链上的其他氢原子不同，它具有一定的化学反应活性。在各类有机化合物中，这一性质有普遍意义。 6.4 烯烃α-H 的反应 * 一、α-氢的卤代反应 烯烃与氯气反应，在低于200℃主要得到1,2-二氯代丙烷，是双键上加成反应；高于300℃是生成3-氯丙烯，是α-H的取代反应： 200℃ 300℃ 环己烯与溴光照下进行取代反应，主要生成 3-溴环己烯： hv * 二、 α-氢的氧化反应 工业上以金属氧化物（如Cu2O）为催化剂，用空气氧化丙烯，生成丙烯醛： 200-300℃ 丙烯醛在较低的温度下氧化成丙烯酸，从烯到酸，总收率约 85%。 C H 2 C H C H 3 O 2 C H 2 C H C H O O H 2 C u 2 O + + 350℃,0.25MPa 1 催化氧化 * 丙烯在铁、铋、钼、磷等催化剂存在下，用空气、氨氧化生成丙烯腈的反应称为氨氧化反应。 催化剂 470℃ 丙烯腈是聚丙烯腈的单体，也是ABS工程塑料、丁腈橡胶的重要共聚单体。 2 氨氧化反应 * 以乙烯为例说明：溴分子接近乙烯时，在双键电子密度高的电场作用下，使溴分子的σ健极化，靠近π电子一端的溴原子带有部分正电荷，另一溴原子带等量负电荷，烯烃和溴溴越接近，互相极化程度越大，近到一定程度形成π络合物，然后溴的σ键断裂形成三元环溴鎓离子： * 烯烃与质子酸反应，质子体积小又无孤电子对，不能形成三元环氢正离子，只能形成碳正离子中间体。 质子与双键哪个碳结合，取决于形成烃基碳正离子的稳定性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。 * 烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。 (5) 烯烃不对称加成规律 不对称烯烃加成时，酸的质子主要加到含氢较多的碳上，而负性离子加到含氢较少的碳原子上—马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律。 + + (80%) (20%) + + (90%) (10%) * + － π络合物 + － 稳定碳正离子 慢 快 4.质子酸与烯烃的亲电加成反应机理 决定反应速率的步骤 碳正离子为中间体的反应机理 * 按照静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连接的烷基越多，越稳定： 碳正离子的稳定性判断 所以稳定性 R3C R2C HRCH2H3C C H 3 C H 2 C H C H 2 H C H 3 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2 + + + 稳定-易形成 不稳定-难形成 2 例如： d d + + － * 在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是反应控制步骤，整个加成反应速度取决于烷基碳正离子的形成速度。不对称烯烃与质子酸的亲电加成，作为中间体，优先生成较稳定的烷基碳正离子。 烯烃加成生成碳正离子势能图 * 由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为： (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl 20% 80% 10% 90% 例如： * 碳正离子的重排 主要产物 重排过程： + － － 更稳定 + + * 烯烃与质子酸反应的立体化学 形成烃基碳正离子中间体，其构型为平面结构，Br可以从平面上、下两个方向来进攻碳正离子，因此无论顺式还是反式烯烃都可以得到两种构型的产物，为外