第六章 固体界面组装膜.ppt

第六章 固体界面组装 成膜材料： (1)大的疏水基团（＞C16）包括长CH链和芳香基团的两亲分子，主要用石油醚做铺展溶剂，也可用混合溶剂。有时也用苯（特别是对芳香族成膜物质）但易残留。 (2)天然的和合成的高分子化合物，特殊方法成膜 注意事项： （1）适当浓度，过高易形成缔合结构，妨碍成膜；过低又不利于成膜操作。 （2）保持液面清洁 a、吸除法；b、刮膜法 6.3 表面压 （一）气态膜（G）： 每个分子平均占有面积很大（40nm2），表面压很低（0.5mNm-1）,膜具有良好的压缩性。 6.6 L-B技术与L-B膜 在适当条件下，不溶物单分子层可以通过非常简单的办法转移到固体基质上，并且保持其定向排列的分子结构，这就是半个世纪以前由Langmuir和学生Blodgett（女）首创的膜转移技术。根据此技术首创者的姓名，今人称之为L－B技术。近20年来，利用此技术进行分子组装，发展新型光电子材料，智能材料成为高新技术发展的一个热点。 L－B膜特点： （1）可以一层一层的排列到固体表面 （2）具有短期稳定性，熵减过程 （3）绝缘性好：1MV/cm /单层电阻 （4）耐压性好：100V／100个单层，（脂肪酸膜） （5）导电性的各向异性 * 不溶物表面膜 分子自组装膜 随两亲分子疏水基变大，它在水中的溶解度降低而表面活性增强。即：它在溶液表面和内部的分布更偏向于在表面上。当两亲分子的疏水基大到一定程度，在水中的浓度便小得可以忽略。此时两亲分子的表面定向层可以通过在水面上铺展的方法形成表面膜，称之为铺展膜。它和吸附膜一样也是定向单分子层，其热力学和吸附膜是一样的，常称之为不溶膜（insoluble film）或不溶物单分子层（insoluble monolayer） 6.1 不溶物表面膜简介 1765年，Benjamin Franklin发现4ml油在大风天可使约3亩水面波浪平服。后人认为此时的油膜厚度为20?(2.5nm) ——单分子膜 实际上对不溶物单分子层的观察，可以追溯到远古时代。在古巴比伦发现的大约四千年前的楔形文字碑文：“祭祀将芝麻油滴于水面并对着朝阳观察，自油膜的色彩及运动来预言未来。” 1891年Pockels女士设计了第一个研究不溶膜的装置，发现当成膜分子平均占有面积大于0.20nm2时，带有脂肪酸膜的水表面张力很少变化，再减少成膜分子的平均面积则表面张力显著降低。表面张力的转变点叫做Pockels点。其使用的刮膜法一直沿用至今。 1917年Langmuir在前人的基础上在实验方法和理论上皆予以发展，又经Adams,Harkins等人的系统工作，开辟了表面及胶体科学的新领域。近年来L-B技术获得了较为迅速的发展。 6.2 不溶物表面膜的制备 主要是溶剂铺展法： 先制成铺展溶液，将其均匀滴加在底液上使之铺展，经挥发除去溶剂后，在底液表面上形成单分子膜。 铺展溶剂的条件： ??对成膜材料具有足够的溶解能力 ??具有在底液上良好的铺展能力（γ低） ??低密度（低于底液），易挥发 表面压： 膜分子对单位长度浮片所施加的压力，其数值等于表面张力的降低 和 分别为无膜和有膜时的界面张力 1917年Langmuir 改进了Pockels的装置，发展出了膜天平，可以测定表面压随膜面积的变化（此装置一直沿用至今）。 得到膜的表面压-成膜分子平均占有面积曲线，即π-a曲线 6.4 π-a曲线与不溶膜类型 各种类型的π-a曲线示意图 若分子间作用可忽略： 6.5 （1）分子大小的影响：同系物，分子量越大，膜越凝聚 （2）分子结构的影响：成膜两亲分子的碳氢链上若带有不饱和键或极性集团，形成的膜将更为扩张。 （3）底液成分影响：pH；常见的是加入无机电解质。a.对于离子型的两亲分子，通常使膜凝聚; b.对于非离子型的两亲分子则使膜更为扩张，这可能是因为成膜分子的极性基与少量无机离子结合，使成膜分子产生电性排斥作用。 （4）温度的影响：一般的规律是温度升高使膜变得更为扩张 L－B膜：将定向单分子层（固态凝聚膜）从气液界面一层一层地转移叠加在固体基片上形成的层积膜。分为： 基片 挡板 铺展 压缩 转移 (a) Y-型 Z-型 X-型 (b) 垂直沉积技术 最易得到 亚相降低法 可在基片上沉积制备多层Z型LB膜。此法的最大优点是能最大限度地保持成膜分子在气-水界面上的排列。 水平附着法 ----可在基片上沉积得到多层X型LB膜 *