第六章 有机光化学.ppt

2010秋 华东理工大学-王朝霞课件 第6章 有机光化学（ Organic Photochemistry ） 主要内容 有机光化学的基本概念 烯烃的光化学 苯类化合物的光化学 酮的光化学 光合作用是地球上最大规模地把光能转化为生物化学能的过程。地球上一切动物的生存，都是依赖于由绿色植物按这种方式所制造的食物，而且一切动物吸取的正是靠植物所产生的氧气。 光化学属于激发态化学。 光反应受温度影响小。 与温度关系不大，反应所需活化能靠吸收光子供给，只要光的波长和强度适当即可。 产物复杂多样。 光反应机制较复杂，可能产生不同的过渡态或中间体，得到不同的产物。 光能与波长关系 光化学基本定律 单重态(singlet state) 三重态(triplet state) 单重态与三重态的能级比较 对称禁阻原则 属于这类跃迁的分子有对称中心，对称为g、反对称为u、其中g→u或u→g的跃迁是允许的；g→g或u→u的跃迁是对称禁阻的。 轨道重叠（了解） 电子跃迁涉及的两个轨道在空间的同一个区域, 即相互重叠时，这种跃迁是允许的。 如π和π*在同一平面内，电子的跃迁是允许且易于发生的。 雅布伦斯基(Jablonski)图 常见的光敏剂 常见的猝灭剂 6.2 烯烃的光化学 二-?甲烷重排反应 n→?*跃迁 不同酮化合物反应情况 6.4 酮的光化学 酮的激发态 在羰基C-O键的两个原子上，各自的p轨道上有一个电子共享形成?键，在O原子的p轨道上还有两对未成键电子，为非键电子。 按照羰基上电子的构型情况，能够被激发的为图示的6个电子，羰基被光照激发可能的形式就是?→?*、n→?*跃迁。 甲醛的基态和激发态的电子排布 氧上孤电子对中的一个电子，从非键轨道跃迁到π*轨道。 从能量上看， n→?*跃迁比?→?*跃迁容易。 非键轨道定域在羰基平面中，而?*轨道离域在羰基之上， ?*轨道中电荷更多地离域在碳上，羰基碳上电子云密度增高，氧上电子云密度相对降低。 n→?*跃迁后，羰基极性颠倒，羰基碳带负电，具亲核性，羰基氧带正电，具亲电性。 ?→?*跃迁 在酮中，?→?*跃迁所需的能量较高，但还可以发生，一般在远紫外区的短波区间。这时羰基的激发态就像二价的自由基。 简单的羰基化合物激发后会产生几何构型的改变，如使C-O键变长，羰基从平面型变为角锥型，接近sp3杂化等等。 酮类化合物，特别是芳香酮和不饱和共轭酮的系间窜越特别有效，易从激发单线态系间窜越到三线态，使反应从三线态进行，因此常用于光敏剂。 诺里什I (Norrish I)型反应 饱和羰基化合物在气相中发生光引发的脱羰基反应，称为Norrish I反应或α-断裂反应。 Norrish I反应在溶液相反应较不普遍，因为激发态羰基化合物与溶剂分子碰撞易失去能量回到基态。 例：丙酮的光降解，可以高效产生一氧化碳（373K，253.7 nm或313 nm下，Φ=1）。 激发态羰基双自由基高度活泼，有强烈的回复到C=O双键的倾向，而邻接羰基的C-C键较弱，易均裂得到酰基和烃基自由基，然后酰基自由基常会进一步发生后续的诸多反应。 对于不对称的羰基化合物，断裂在羰基的哪一侧，则取决于生成的自由基的稳定性。 特征中间体 烯酮 例：二叔丁基酮在高温、气相的光降解。 在溶液中照射二叔丁基酮也生成同样产物。 脂环酮倾向于发生α-断裂，形成烷-酰双基，按三线态历程进行。 环戊酮在313 nm或254 nm激发下，发生α断裂，酰基提取氢，导致氢转移，形成4-戊烯醛（γ,δ-不饱和醛）。 方式1 方式2 双基中的烷基提取氢，导致氢转移，形成烯酮，被溶剂如醇、胺等捕集。形成烯酮的反应多在亲核溶剂中进行。 此外，烷基自由基也可与羰基氧结合生成卡宾中间体，后者再与溶剂反应生成产物。 环丙基环己酮光解产生双基，然后烷基部分开环，形成新的双基，再结合成产物。 Norrish II反应着眼于氧的半充满n-轨道的亲电性，激发态羰基一般进行的反应是在分子内部从羰基的γ-位置夺取氢形成1,4-双自由基。 1,4-双自由基 诺里什II (Norrish II)型反应 激发态羰基从侧链提取氢，形成1,4-双自由基，接着进行两种类型的反应。一种是在α、β处发生键断裂，生成小分子的烯醇（酮）和烯，另一种是形成环丁醇衍生物。该反