第六章 配合物和簇合物的结构与性质.ppt

★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。 ★ 有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。 配合物的发展简史 配位化学是无机化学中一门重要的分支学科，它大致形成于上世纪40年代中期。 配位化合物在人类社会中的应用却可追溯到18世纪。历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝。 从配位化学的发展史看，真正只有重要意义的是1790年法国化学家所发现的配合物三氯化六氨合钻 [Co(NH3)6]C13。标志配位化学的真正开始。 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”? 配位化学的奠基人—维尔纳 苏黎世大学年仅25岁的A．Werner从1891年起发表了“对于无机化合物的结构贡献“等一系列论文，并于1893年在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结构观点系统化、理论化。这就是在当今称之为“配位学说”的伟大发现。 配位学说 大多数元素具有两种原子价一主价(相当于现在的氧化数)和副价(相当于后来的配位数)。每一元素倾向于既满足它的主价又满足它的副价。 在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧密地结合在一起，组成在溶液中能够稳定存在的整体，称为“内界”。与中心离子结合不够紧密的离子则处于“外界”。在溶液中外界离子易于离解，内界分子或离子则难于离解。 副价指向空间的确定位置，配合物有确定的几何构型。 Werner提出副价概念，藉以补充当时不完善的原子价理论，这是他的重要贡献之一。正是为了满足副价的要求，主价已经饱和的分子、离子可以进一步反应生成配合物。 内界、外界的概念说明了配合物的结构和物理、化学性能。而Werner创造性地把有机化学的空间结构理论扩展到无机化合物领域，奠定了配合物立体化学的基础，这是他的又一重大贡献。由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。 配位化学目前已经发展成为无机化学、有机化学、物理化学等学科的重要交叉学科。当代配位化学已经突破了纯无机化学的范畴，它渗入有机合成、高分子化学和生物化学，形成了许多崭新的富有生命力的边缘学科，成为当代化学学科中最活跃的领域之一。 目前配位化学的结构理论有： （1）价键理论；（2）晶体场理论；（3）分子轨道理论；（4）配位场理论 在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。如光谱、水合热及几何结构等特性。 [Ti(H2O)6]3+吸收光 ? ? 500 nm ，发生d – d 跃迁 (t2g1 ? eg1) ，显互补色（紫红色）（左）. 可见光的互补关系（右） 配合物的颜色：发生d – d 跃迁引起左：Co(H2O)x 2+, Ni(H2O)x 2+, Cu(H2O)x 2+, Zn(H2O)x 2+ . (Zn 2+ d10) 右： Ni(H2O)62+, Ni(NH3)6 2+, Ni(en)32+, 例2 MnSO4(aq)为什么颜色浅？ [Mn(H2O)6]2+（肉色） d – d 跃迁 (t2g3eg2 ? t2g2eg3) 受“自旋禁阻”（电子跃迁过程必须改变自旋态）影响，跃迁几效率降低。 即：吸收光强度小，故互补色浅。 ??? ??? h? ???? ??? E ? ? ??? ??? ??? ?? ??? ??? （2）水合热 （3）离子半径 CO与过渡金属原子间可形成强配键的现象对人的生命活动有重要的意义。 乙炔有两套相互垂直的π与π*轨道,两套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。 乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体,可以单核,双核也可以形成三核簇合物。 另外一类重要的π－配合物是金属夹心型配合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁(C2H5)2Fe。对二茂铁结构研究证明，它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构象，但在晶体中呈交错式结构。 三种分类法： （1）羰基簇和非羰基簇 （2）低核簇和高核簇 （3）同核簇和异核簇 18电子规则是判断簇合物M-M单键（NM-M）数目和几何构型的有效方法。 NM-M = 1/2（18n-Ne） 我国唐敖庆等人提出：当簇合物中的金属原子数为n，核骨架多面体数为L时，需要2×