第六章X射线衍射结构分析.ppt

第六章X射线衍射结构分析 6．1 X射线的产生及其性质 6．1．1 X射线的发现、X射线学的发展过程及其重要作用 X射线是德国物理学家伦琴（W．C．R6ntgen)在1895年研究阴极射线时发现的。这是人们首次发现的一种短波长电磁波，或说高能粒子。当时，人们对此种神秘射线的本质毫无认识，经过长达近20年的争论才有了统一的认识。这是一个伟大的发现，为人类洞察物质内部深处的情况，认识微观世界提供了必要的研究手段。随之出现了一批新学科，如X射线物理学、X射线衍射学、X射线光谱学、辐射医学等，经过逾百年的研究与应用，它已为人类作出了巨大的不可估量的贡献。 伦琴对X射线的性质进行了多方面的观察和实验后指出：X射线穿过物质时会被吸收；原子量及密度不同的物质，对X射线的吸收情况不一样；轻元素物质对X射线几乎是透明的，而X射线通过重元素物质时，透明程度明显地被减弱。X射线的突出特点就是它能穿过不透明物质。 1908～1911年，巴克拉（C，G．Barkla）发现物质被X射线照射时，会产生次级X射线。次级X射线由两部分组成，一部分与初级X射线相同，另一部分与被照射物质组成的元素有关，即每种元素都能发射出各自的X射线。巴克拉称这种与物质元素有关的射线的谱线为标识谱，并对这些谱线分别以K，L，M，N，O，……等命名，以便区分。巴克拉同时还发现不同元素的X射线吸收谱具有不同的吸收限。 1912年，劳厄（M V．Laue）等人，在前人研究的基础上，提出了X射线是电磁波的假设X射线衍射实验的成功，证实了X射线的电磁波本质，同时也证明了晶体中原子排列的规则性，揭露了晶体结构的秘密，并导出了衍射方程，开创了X射线衍射分析这个新的领域。它是最权威的测定物质几何结构的方法 6．1．1 X射线的发现、X射线学的发展过程及其重要作用 差不多在劳厄的假定得到验证的同时，英国物理学家布拉格（Bragg）父子提出了X射线照射在晶体中一系列相互平行的原子面上将会发生反射的设想。导出了著名公式： 后人把该公式称之为布拉格定律。从公式中可以看出，对于一定波长为λ的X射线，发生反射时的角度θ决定于晶体的原子面间距d。1913年布拉格根据这一原理，制作出了X射线分光计，并使用该装置确定了巴克拉提出的某些标识谱的波长，首次利用X射线衍射方法测定了NaCI的晶体结构，从此开始了X射线晶体结构分析的历史。 当今，用电子计算机控制的全自动X射线衍射仪及各类附件的出现，为提高X射线衍射分析的速度、精度，以及扩大其研究领域上起了极大的作用。X射线衍射分析是确定物质的晶体结构、物相的定性和定量分析、精确测定点阵常数、研究晶体取向等的最有效、最准确的方法。还可通过线形分析研究多晶体中的缺陷，应用动力学理论研究近完整晶体中的缺陷、由漫散射强度研究非晶态物质的结构，利用小角度散射强度分布测定大分子结构及微粒尺寸等。 X射线衍射分析的特点为：它所反映出的信息是大量原子散射行为的统计结果，此结果与材料的宏观性能有良好的对应关系。它的不足之处是它不可能给出材料内实际存在的微观成分和结构的不均匀性的资料，且不能分析微区的形貌、化学成分以及元素离子的存在状态。 X射线结构分析的方法自身也在发展。20世纪70年代中期随着同步辐射的发展，X射线吸收精细结构光谱学的理论和应用得到了长足的发展。它是用来测定吸收原子的电子结构及其周围的局域结构的，是研究原子簇结构的有力工具。它研究的是近程结构，可用来测定吸收原子的电子结构及配位结构。而X射线衍射研究的是远程结构，这两种方法相互补充。 6．1．2 X射线与电磁波谱 X射线是一种波长很短的电磁波，波长范围约0．05～10nm。在电磁波谱上它处于紫外线和γ射线之间 ，用于衍射分析的X射线波长为0．05～0．25nm 。 作为电磁波的X射线，它与可见光和所有的其他基本粒子一样，同时具有波动及微粒双重特性，简称为波粒二象性。 它的波动性主要表现为以一定的频率和波长在空间传播；它的微粒性主要表现为以光子形式辐射和吸收时，具有一定的质量、能量和动量。 波粒二象性是X射线的客观属性。但是，在一定条件下，可能只有某一方面的属性表现得比较明显，而当条件改变时，可能使另一方面的属性表现得比较明显。 例如，X射线在传播过程中发生的干涉、衍射现象就突出地表现出它的波动特性，而在和物质相互作用交换能量时，就突出地表现出它的微粒特性。 从原则上讲，对同一个辐